在精細化工中，負載型金屬催化劑優化炔烴選擇性半加氫反應中發揮了重要作用。其中，氮摻雜碳作為一種很有前途的載體材料，但由是精細識別哪種氮構型主導了炔烴半加氫的催化性能仍是一個巨大的挑戰。

基于此，吉林大學喬振安教授（通訊作者）等人報道了由介孔聚吡咯球構建的均勻介孔氮摻雜碳球作為固定化亞納米Pd團簇的載體，以研究氮構型對炔烴半加氫的影響。測試發現，Pd@PPy-600催化劑對苯乙炔半加氫反應具有較高的催化活性（99%）和選擇性（96%），TOF值為4912 h^-1，循環穩定性好。

作者構建了一個由四個Pd原子組成的簡單Pd團簇（Pd₄），并利用DFT分別計算了其在石墨-N、吡咯-N和吡啶-N摻雜碳骨架上的吸附能（E_ads），位于石墨-N、吡咯-N和吡啶-N摻雜碳骨架上的Pd₄團簇的E_ads分別為-0.80、-0.86和-0.92 eV。對比石墨-N和吡咯烯配位結構，吡啶-N摻雜碳骨架上Pd₄團簇的E_ads更強，表明負載Pd團簇更傾向于與載體中的吡啶-N位點結合。

對于三種反應路徑，直接使用H₂中的H*作為氫供體。首先，具有解離性H*的Pd₄團簇表面吸附苯乙炔開始反應。其中，石墨-N路徑到達H₂解離態（IM2）需要克服更高的能壘（TS1，0.434 eV），表明石墨-N位點不利于該反應。對于吡啶-N路徑，決定加氫速率的步驟（IM4，TS2）明顯是自發的過程。

此外，苯乙烯與表面的結合在吡啶-N上的反應中比吡咯-N弱，表明苯乙烯更容易解離。因此，DFT計算解釋了吡啶-N位點更有利于吸附活性亞納米Pd團簇形成配位結構，更有利于苯乙炔半加氫反應。

Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209635.

https://doi.org/10.1002/adma.202209635.