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純計算ASS：密度泛函理論研究用于高效CO電還原為C2產物的亞表面合金

研究背景

一氧化碳電還原成C₂產品（主要是C₂H₄和EtOH）為在溫和條件下實現碳中和和能量儲存和轉換提供了一條有效途徑。近日，燕山大學孫科舉、深圳大學馬秀芳等人利用密度泛函理論計算，研究了CuM（100）表面（M=Ru、Au、Zn和Ga）和Cu/M（100）亞表面（M=3d Sc-Zn）合金的成分和結構對2CO和C₂O₂相對穩定性的影響。

計算方法

本文使用VASP軟件包（VASP）進行自旋極化DFT計算，并通過投影增強波（PAW）方法來描述離子核和電子之間的相互作用，以及在截斷能為400eV的平面波基組中擴展了Kohn Sham價電子波函數。作者對交換關聯效應采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換泛函，并將能量收斂標準設置為10^-4 eV，力的收斂標準設置為0.03 eV?^-1。

作者使用（3×3）超胞的四層平板模型對Cu（100）、CuM（100）和Cu/M（100）表面進行建模。表面或次表面中的1/9或一層Cu原子分別被M原子取代。在任意兩個重復的板之間使用15?的真空區域，以避免z方向之間的相互作用。作者使用（4×4×1）Monkhorst-Pack k點網格對所有表面的布里淵區進行采樣。此外，頂部的兩層和吸附質保持完全松弛，其余的層被固定在它們的本體晶格位置。

結果與討論

圖1. 最優吸附結構

作者使用計算標準氫電極（CSHE）來模擬電化學反應的熱化學過程。在存在單層和帶電水層的情況下，Cu（100）、CuM（100）和Cu/M（100）表面的結構如圖1所示。

圖2. 吸附能

圖3. 最優吸附結構

為了研究環境的影響，作者計算了真空下和存在單層和帶電水層（分別表示為Cu、H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu）時的吸附能（ΔE_ads），具體如圖2所示，相應的結構如圖3所示。無論環境如何，兩個CO分子都在Cu（100）上的橋位吸附（見圖3a、3c和3f），并且在三種環境中ΔE_ads最多相差0.14eV。

然而，C₂O₂吸附的情況則大不相同。只有一種C₂O₂通過C和O原子結合的構型在真空下存在（表示為β-C₂O₂*，見圖3b），而在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上也發現了另一種C原子結合到表面的構型（表示為C₂O₂*，見圖3d和3g）。與2CO*相比，C₂O₂*在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上的C-O鍵被延長（0.06-0.08?），即為了形成C₂O₂*，需要削弱CO*分子的5σ和2π鍵。而C-O鍵弱化引起的能量損失大于C-C鍵形成引起的能量增益，從而導致C₂O₂*在真空下不穩定。相反，C₂O₂更傾向于通過C和O原子結合，而另一個C和O基團從表面脫離（見圖3b）。C-C-O的鍵角為174°，表明形成了離域π鍵，進而解釋了β-C₂O₂*在真空下的穩定性。

單個或帶電水層的存在進一步穩定了β-C₂O₂*，從ΔE_ads相對于真空降低0.23和0.59eV可以看出（見圖2a）。這可以歸因于β-C₂O₂*中的O原子和水層中的H原子之間的氫鍵相互作用。H₃O⁺/Cu上比H₂O/Cu上更低的ΔE_ads可以很好地對應于氫鍵構型。具體而言，β-C₂O₂*中的O原子和H₃O⁺/H2O中的H^+/H原子之間的距離在H₃O⁺/Cu上分別為1.39和1.84?（見圖3h），比H₂O/Cu上的相應值短0.43和0.28?（參見圖3e）。

此外，H₃O⁺/Cu上的O?H?O鍵角分別為173°和166°，比H₂O/Cu上的鍵角（145°和140°）更接近線性構型。H₃O⁺/Cu上的這種有利構型表明氫鍵更強，這是由于氫鍵的形成不僅穩定了β-C₂O₂*，而且穩定了H⁺，而H₂O/Cu只穩定了前者。圖2a還顯示，C₂O₂*在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上比β-C₂O₂*更穩定。除了這兩種構型的內在差異外，C₂O₂*中形成的氫鍵比β-C₂O₂*中形成的更多（即3比2，見圖3d、3e、3g、3h），從而使其在兩種環境中具有更高的穩定性。

圖4. 反應能

如圖4a所示，H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上的反應能ΔH分別為0.09和0.10eV，遠低于Cu上的0.78和0.77eV，從而使得CO/CO₂電還原中具有不同的碳鏈生長機制。如圖2b所示，Ru的引入大大加強了2CO和C₂O₂的吸附。此外，與Cu-H₃O⁺相比，2CO*在CuRu上比C₂O₂*更穩定。這是因為其傾向于與CuRu（100）上的Ru原子結合，導致ΔE_ads的大幅度減少。

同時，為了與Ru原子結合， C₂O₂*的構型發生了更大的變化，即C₂O₂*中的C原子從Cu-H₃O⁺上的橋位移動（見圖3g）到CuRu上的Cu原子和Ru原子的頂位（見圖3j）。進而導致C₂O₂*相對于2CO*的穩定性較低，并且在CuRu（100）上具有更多吸熱的CO*二聚步驟。

如圖4顯示，在CuRu上的ΔH為0.77eV，遠高于Cu-H₃O⁺上的0.10eV。這表明活性更強的金屬對于C₂O₂*的形成是無效的。此外，Zn、Au和Ga的添加通常使2CO*和C₂O₂*變得不穩定。因此，CuAu、CuZn和CuGa上的CO*二聚反應的ΔH與純Cu相當，或略高于純Cu（圖4a）。因此，當惰性Zn、Au或Ga被引入Cu（100）時，Cu變得更具活性。

圖5. 吸附能和Bader電荷的關系與2CO和C₂O₂的吸附能

圖5a顯示了2CO和C₂O₂的ΔE_ads與Cu/M（100）（M=V-Zn）上Cu原子的平均Bader電荷（表示為BC）之間的線性相關性。與2CO（-1.05至0.52e-）相比，C₂O₂的離散度更小，這與其更強的離子鍵有關，并且可以從Cu/M（100）表面吸附時轉移的電荷更多（-1.25至-0.97 e-）可以看出。

此外，這兩種線性關系的斜率相當，約為1.30，表明2CO和C₂O₂之間的相對吸附強度沒有被M（M＝V-Zn）顯著調節。從2CO（ΔE_CO）和C₂O₂（ΔE_C2O2）的ΔE_ads之間的線性相關性中可以看出（圖5b），C₂O₂*相對于Cu/Sc和Cu/Ti上的2CO*具有更強的穩定性。如圖4b所示，除了Sc和Ti之外，在Cu（100）的亞表面添加Mn、Zn、Fe和Ni也改善了CO*二聚步驟的熱化學過程。

圖6. 自由能曲線

由于CO*二聚的熱化學過程在Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）上具有最大增強，因此作者計算了兩個表面的活化自由能ΔG。如圖6所示，Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）的ΔG分別為0.21和0.29eV，比Cu（100）上的ΔG低0.19和0.11eV，其中ΔG越高，對應的C-C鍵距離越短（2.05?）。

因此，在Cu（100）的亞表面添加Sc和Ti不僅有利于CO*二聚反應的熱化學過程，而且有利于其動力學過程，即提高了CO/CO₂電還原為C₂物種的活性。

圖7. 中間體最優吸附結構

圖8. 自由能曲線

作者在帶電水層存在條件下，研究了C₂H₄和EtOH在Cu（100）、Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）上的形成。相應的表面中間體結構如圖7所示，并且將CO電還原為C₂H₄和EtOH的自由能圖如圖8所示。

從圖中可以看出，C₂H₄形成的中間體比EtOH形成的中間體更穩定，這意味著C₂H₄在熱力學上比EtOH更容易形成。

與Cu（100）相比， Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）進一步穩定了C₂H₄形成的中間體。因此，在Cu（100）的亞表面引入Sc和Ti不僅提高了CO電還原為C₂物種的活性，而且提高了對C₂H₄的選擇性。

結論與展望

作者表明，相對于2CO，C₂O₂的更高穩定性和增強的CO電還原活性是通過亞表面Sc和Ti的存在增加Cu（100）的層間分離來實現的，并且減少了表面Cu和亞表面原子的dz²軌道重疊，以及具有比Cu-C₂O₂更不穩定的σ鍵。該工作為CO/CO₂電還原催化劑的設計和開發提供了理論指導。

文獻信息

Hai-Yan Su et.al Identification of Cu/Sc and Cu/Ti subsurface alloys for highly efficient CO electroreduction to C₂ products Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157314

【做計算找華算】

計算內容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。

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