在溫和條件下選擇性地將CH₄氧化為CH₃OH或HCHO，為商品化學(xué)品的合成提供了理想的可持續(xù)途徑。然而，由于難以控制生成所需的氧化物以防止其過(guò)氧化，操縱反應(yīng)選擇性，同時(shí)保持高生產(chǎn)率仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，國(guó)家納米科學(xué)中心唐智勇課題組通過(guò)對(duì)光催化劑的合理設(shè)計(jì)，提出了一種精確控制生成的自由基類(lèi)型的高效策略，首次實(shí)現(xiàn)了在CH₄光氧化反應(yīng)中的CH₃OH和HCHO高選擇性和高產(chǎn)率。

具體而言，研究人員通過(guò)調(diào)整Au/In₂O₃催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和活性中心(即單原子或納米粒子)的大小，發(fā)現(xiàn)會(huì)交替形成兩個(gè)重要的自由基·OOH和·OH，這導(dǎo)致催化劑上能夠分別形成CH₃OH和HCHO。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，在室溫下光催化CH₄氧化3小時(shí)后，In₂O₃負(fù)載的Au單原子(Au₁/In₂O₃)上HCHO選擇性和產(chǎn)率分別為97.62%和6.09 mmol g^?1；In₂O₃負(fù)載的Au納米顆粒(AuNPs/In₂O₃)上的CH₃OH選擇性和產(chǎn)率分別為89.42%和5.95 mmol g^?1。

此外，研究人員總結(jié)了在Au₁/In₂O₃和Au NPs/In₂O₃上CH₄選擇性光氧化的整個(gè)過(guò)程。在光照射下，在In₂O₃內(nèi)部產(chǎn)生光生載流子，光生電子從In₂O₃轉(zhuǎn)移到金單原子或金納米粒子，并將吸附的O₂分子還原。在金單原子上，端對(duì)構(gòu)型吸附的O₂傾向于被還原為·OOH，然后與·CH₃反應(yīng)(由CH₄和空穴反應(yīng)生成)形成CH₃OOH，隨后CH₃OOH自發(fā)分解形成HCHO產(chǎn)物；在金納米顆粒表面，側(cè)向構(gòu)型吸附的O₂很容易還原為·OH，然后與·CH₃結(jié)合形成CH₃OH產(chǎn)物。

綜上，這項(xiàng)工作不僅展示了一種調(diào)整自由基生成過(guò)程的方法，而且為下一代光催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的策略，使其在溫和的條件下發(fā)生重要而富有挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)變。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13313