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1. JACS: 剖幽析微：GDY負載Cu₂O納米團簇中亦具有氧化物-載體強電子相互作用

催化頂刊集錦：JACS、Angew.、AM、AEM、Adv. Sci.、Small等成果集錦！

負載型催化劑中的界面相互作用對于多相催化催化劑具有重要意義，因為它可以誘導電荷轉移、調節(jié)活性中心的電子結構，以及影響反應物的吸附行為，并最終影響催化劑的性能。相比于金屬/氧化物和氧化物/金屬反轉催化劑，由于傳統(tǒng)碳材料的惰性，碳載體催化劑很少被研究。石墨二炔(GDY)是一種碳同素異形體，具有高度π-π共軛和電子轉移能力。特別是GDY獨特的富炔結構使其成為用于錨定具有強d-π相互作用的金屬和氧化物理想的載體。

近日，中科院化學研究所曹昌燕、宋衛(wèi)國和何峰等以石墨炔負載的氧化亞銅納米簇催化劑(Cu₂O NC/GDY)為例，證明了它們之間的強電子相互作用，并提出了一種氧化物-石墨炔強電子相互作用新概念。

根據實驗結果，研究人員發(fā)現電子通過特定的界面Cu-(sp)C鍵從Cu₂O NC轉移到GDY，這與電子氧化物/金屬強相互作用中的金屬-氧化物電荷轉移相反。這種氧化物-石墨二炔的電子強相互作用能夠穩(wěn)定低氧化態(tài)的Cu₂O納米粒子，使得其不會在環(huán)境條件下發(fā)生聚集和氧化。此外，氧化物-石墨二炔的強電子相互作用改變了Cu₂O納米粒子的電子結構，優(yōu)化了反應物或中間體的吸附能，從而提高了其催化活性。

研究人員進行了苯乙炔與疊氮芐在60 °C下的環(huán)加成反應，評估了Cu₂O NC/GDY在乙腈和水混合溶劑中的催化性能。在沒有任何催化劑或只有GDY的情況下，沒有檢測到任何產品；加入一定量的Cu₂O NC/GDY后，1-芐基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑的產率線性增加，并在6.5小時內達到100%。并且其在回收過程中表現出良好的穩(wěn)定性，經過五個周期后，轉化率略有下降，這可以歸因于Cu₂O NC的輕微聚集。

此外，催化劑在每個循環(huán)的分離過程中的輕微損失可能是催化劑活性下降的另一個原因。這些結果表明，Cu₂O NCs/GDY是疊氮炔環(huán)加成反應的優(yōu)良活性和穩(wěn)定性催化劑，這與Cu₂O NCs與GDY之間的強電子相互作用有關。

Electronic Oxide–Support Strong Interactions in the Graphdiyne-Supported Cuprous Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10976

2. Angew.: CoFe-NiSe₂原位轉化為NiOOH，實現氧化THIQs生成DHIQs來促進產氫

電化學水分解制氫將在未來的可持續(xù)能源生產中發(fā)揮重要作用。陽極氧析出反應(OER)動力學緩慢，限制了電化學水分解的有效進行。因此，有效地降低陽極的過電位，以實現綠色和高效的制氫具有重要有意義。有研究表明，在電解質中添加胺、肼、尿素、苯甲醇和5-羥甲基糠醛(HMF)可以顯著降低陽極過電位，提高產氫量。

然而，這些生物質衍生物在電氧化過程中產生的不同中間產物的氧化電位均高于1.23 V_RHE，這不利于高效制氫。例如，電化學氧化四氫異喹啉(THIQs)生成異喹啉(IQs)的電位隨著氧化程度的增加而增加。因此，控制THIQs在選擇性氧化為二氫異喹啉(DHIQs)的溫和氧化階段的反應，有助于實現協(xié)同促進產氫。

基于此，同濟大學趙國華和中科院上海高等研究院李麗娜等制備了CoFe-NiSe₂，實現了THIQs選擇性電化學氧化。根據實驗和理論計算結果，研究人員發(fā)現控制選擇性氧化的關鍵是在THIQs的第一個脫氫步驟中確保C-H的裂解(而不是N-H)，同時避免C-C或C-N鍵的斷裂。此外，鎳基催化劑原位產生的NiOOH是一種溫和的氧化活性物質，可以有效地調節(jié)有機分子的選擇性氧化；Co、Fe和Mn等過渡金屬的摻雜也顯著促進了NiOOH的形成。

因此，以CoFe-NiSe₂催化劑作為陽極，在1.36 V_RHE下能夠將THIQs有效轉化為DHIQs，并實現了最大的陰極產氫法拉第效率(> 99%)。與THIQs的溫和氧化相比，THIQs的深度氧化能耗更高(19.3%)，這不利于產生氫氣。

此外，由于陽極選擇性溫和氧化THIQs和陰極產氫的協(xié)同作用，其產氫量是純水分解產氫的6.4倍。總的來說，本研究為設計混合水電解體系中的替代氧化反應、提高資源轉化率和能源利用提供了的新策略。

Boosting Hydrogen Production via Selective Two-electron Mild Electrochemical Oxidation of Tetrahydroisoquinolines Completely to Dihydroisoquinolines. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202216347

3. Angew.: 含有氧空位的活性VO_x層，助力BiVO₄光電陽極實現高效光電化學水分解

釩酸鉍(BiVO₄)是最有前景的光電化學(PEC)水分解半導體之一，因為它具有狹窄的帶隙(2.4 eV)和低成本特性。然而，在原始BiVO₄薄膜中的低載流子遷移率(0.044 cm² V^?1 S^?1)和短空穴擴散長度(70 nm)引起嚴重的電荷復合。同時，由于析氧反應(OER)涉及四個電子的轉移，在OER過程中的動力學非常緩慢，這也會導致嚴重的表面電荷復合。在PEC水分解過程中，BiVO₄光陽極也存在嚴重的光腐蝕，導致穩(wěn)定性較差，這嚴重限制了其在PEC水分解中的大規(guī)模應用。

為解決上述問題，西北工業(yè)大學黃維、王松燦和昆士蘭大學王連洲等通過典型的光輔助電沉積工藝，在BiVO₄光陽極上設計了一種具有富氧空位的VO_x析氧共催化劑(BVO/VO_x)，其能夠有效加速OER動力學。

在PEC水分解性能測試實驗中，優(yōu)化后的BiVO₄/VO_x光陽極在1.23 V_RHE時表現出較高的光流密度(6.29 mA cm^?2)，幾乎是純的BiVO₄的四倍；BiVO₄/VO_x的電荷轉移效率(?_trans)達到96%，高于大多數報道的最先進的BiVO₄/析氧助催化劑光陽極。此外，在0.6 V_RHE下，該催化劑在AM 1.5 G光照下連續(xù)反應40 h，其光電流僅降低了11.7%，表明BiVO₄/VO_x光陽極具有良好的穩(wěn)定性。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，富氧空位的VO_x在V軌道上具有大量未配對的電子，導致形成未配位位點的存在；因此更多的水分子可以吸附在活性位點上，這使得在VO_x/電解質界面上電荷轉移的電導率顯著提高。

此外，BVO和VO_x之間共享的V-O鍵也有效地促進了電荷轉移，進而大大提高了對OER的催化活性。綜上，這項工作證明了釩基催化劑在PEC水氧化中的潛力，有利于推動用于太陽能-化學能轉換的釩基催化劑的進一步發(fā)展。

A BiVO₄ Photoanode with a VO_x Layer Bearing Oxygen Vacancies Offers Improved Charge Transfer and Oxygen Evolution Kinetics in Photoelectrochemical Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217346

4. AM: 分散在碳基底上的Mn單原子，實現高效催化CO₂還原和用于非質子Li-CO₂電池

由于過度使用化石燃料，CO₂的持續(xù)排放加速了全球變暖，并導致了許多生態(tài)問題。發(fā)展將CO₂轉化為其他高附加值產物的技術，如電化學CO₂還原(CO₂RR)和Li-CO₂電池，對于全球環(huán)境和能源問題的緩解具有重要意義。

近日，浙江大學陸俊和北京理工大學姚瑩等通過在Mn-N₄催化劑的第二個配位層中引入環(huán)氧基團，來調控Mn SAC的微環(huán)境(命名為MCs-(N,O))，以實現在水介質中高效催化CO₂轉化為CO和用于非質子Li-CO₂電池。

具體而言，研究人員首先通過密度泛函理論(DFT)計算來了解Mn-N-C催化劑的局部結構與其催化活性之間的關系。結果表明，鄰近Mn-N₄位點的適當的環(huán)氧基團可以降低Mn位點的d帶中心，削弱CO的結合強度，從而顯著促進了CO₂RR動力學。基于理論計算，研究人員制備了碗狀MCs-(N,O)催化劑，并且原子Mn分散在碗狀介孔碳顆粒中。

性能測試結果顯示，所制備的MCs-(N,O)催化劑具有優(yōu)異的電催化性能，在水溶液中的CO法拉第效率和部分電流密度分別為94.5%(?0.55 V)和13.7 mA cm^?2(過電位低至0.44 V)。同時，作為非質子Li-CO₂電池的陰極催化劑，MCs-(N,O)具有良好的活性位點和獨特的介孔碗狀，這優(yōu)化了放電產物的成核行為以便于后續(xù)的充電分解。

更重要的是，基于MCs-(N,O)的非質子Li-CO₂電池還提供了低過電位和優(yōu)良的1000小時的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合以上結果，該項研究為設計和制造用于將CO₂轉化為有價值的產品和能量輸出的SACs提供了一條新的途徑。

Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO₂ Electrochemical Reduction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202210658

5. AEM: 原位重建的雙陽離子缺陷鎳鐵基催化劑用于超低能耗工業(yè)水分解槽

利用可再生能源驅動的電化學水分解一直是一種生產綠色H₂的近零排放方法。有文獻報道，對于具有緩慢動力學的陽極析氧反應(OER)，摻微量鐵的氧化鎳電極可以顯著提高OER。因此，大部分未改性的NiFe氫氧化物受到人們廣泛關注，但其催化活性(閾值為100 mA cm^?2)仍然不夠。通過操縱活性位點的電子結構來調節(jié)OER過程中的含氧中間體的吸附，對于進一步提高催化性能至關重要，這將使鎳基工業(yè)水分解電解槽更具競爭力。

基于此，廣東工業(yè)大學余林、華中科技大學方家琨、劉友文和安徽師范大學劉研等人對雙陽離子缺陷對鎳鐵基催化劑的OER性能的相互作用進行了實驗和理論上的深入研究。

具體而言，理論計算指導了Co摻雜劑與金屬位點空位之間的電荷轉移，從而微調了金屬位點的d帶中心，得到了含氧中間體的接近最佳的吸附能。基于這些發(fā)現，研究人員首先合成了高熵Co、Mo共摻雜NiFe LDH作為前驅體，然后在OER過程中原位浸出Mo原子，實現在NiFe氫氧物(Co，V_M-NiFeOOH)中同時引入Co摻雜和金屬位空位。

這種基于電化學反應過程中材料原位變化的合成原理可以使設計的局部結構直接作用于催化反應。此外，原位電化學阻抗和拉曼光譜也表明，陽離子空位和外源Co金屬更有利于金屬位點的氧化轉變。

電化學性能測試結果顯示，在1.0 M KOH溶液中，Co，V_M-NiFeOOH在100 mA cm^?2電流密度下的過電位低至255 mV，Tafel斜率為43 mV dec^?1。

此外，在工業(yè)水解電解槽中，所制備的電催化劑能夠在8 A下穩(wěn)定運行100 h，并且其具有超低能耗(≈4.6 kWh m^?3H₂)。綜上，這項工作證明雙離子缺陷工程能夠極大地提高OER活性，并且工業(yè)水解電解槽所展示的結果推進了實驗室構建的新型催化劑的實際應用。

Operando Reconstruction toward Dual-Cation-Defects Co-Containing NiFe Oxyhydroxide for Ultralow Energy Consumption Industrial Water Splitting Electrolyzer. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203595

6. Adv. Sci.: 離子液體輔助制備CoSe₂-NiSe₂異質結并用于高效析氫和柔性超級電容

合理設計催化劑的空間結構對于通過暴露催化活性中心和增加比表面積來提高催化性能至關重要。近日，哈爾濱工業(yè)大學張嘉恒和朱振業(yè)等通過控制合成過程中離子液體的體積，對CoNi金屬-有機骨架(MOF)的雜原子摻雜和形貌進行了調控，隨后經過硒化處理后形成N、P和F三摻雜碳(NPFC)包裹的CoSe₂-NiSe₂異質結構(CoSe₂-NiSe₂/NPFC)。

所制備的CoSe₂-NiSe₂/NPFC具有許多優(yōu)點：首先，與未添加離子液體的片狀中空結構相比，立方多孔狀CoSe₂-NiSe₂/NPFC比表面積增加了近400%；其次，從離子液體中引入N、P和F摻雜物，導致碳材料中暴露更多的活性位點并增強了電負性，從而提高了CoSe₂-NiSe₂/NPFC收集質子的能力；最后，CoSe₂-NiSe₂異質結界面上的電荷轉移影響了各組分的電子分布和電子結構，從而改善了HER和超級電容器的性能。

此外，研究人員使用同步輻射來比較CoSe₂-NiSe₂/NPFC、CoSe₂/NPFC和NiSe₂/NPFC中的Ni k邊和Co k邊，以揭示電荷轉移途徑。同時，密度泛函理論(DFT)計算驗證了CoSe₂-NiSe₂/NPFC中的異質結和N、P和F三摻雜碳對電子結構的調節(jié)作用，由此產生的OH*/H*吸附降低了能壘提高了HER和超級電容性能。

因此，CoSe₂-NiSe₂/NPFC在酸性和堿性溶液中均表現出優(yōu)異的HER活性，其在10 mA cm^?2電流密度下的過電位分別為57 mV和86 mV。同時，CoSe₂-NiSe₂/NPFC作為陰極材料在柔性固態(tài)超級電容器中表現出優(yōu)異的性能，在15.9 kW kg^?1的極高功率密度下，其能量密度為55.7 Wh kg^?1；其在1.0 A g^?1的電流密度下也表現出持續(xù)更長的放電時間(比容量: 649.5 C g^?1)。

綜上，這種材料的設計為利用離子液體調制金屬氧化物膜的形貌，以及從金屬氧化物膜中衍生異質結和雜原子摻雜碳提供了新的思路。

Ionic Liquid Meets MOF: A Facile Method to Optimize the Structure of CoSe₂-NiSe₂ Heterojunctions with N, P, and F Triple-Doped Carbon Using Ionic Liquid for Efficient Hydrogen Evolution and Flexible Supercapacitors. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202206029

7. Small: 控制膠體異質結構量子點的表面化學計量，實現高性能PEC HER

光電化學(PEC)水分解制氫(H₂)為太陽能轉化為氫燃料提供了一種高效、低成本的方法。金屬氧化物半導體(MOS)，如TiO₂，SnO₂和ZnO，被廣泛作為H₂析出的光活性材料。但是，基于MOS的太陽能-氫(STH)效率仍然受到其固有的光/化學阻抗和由于寬帶隙而導致的低吸光效率的限制。

基于此，蘇州大學孫旭輝、王康弘、張浩和常熟理工學院彭明發(fā)等通過表面處理策略，成功地調整了膠體異質結構量子點的表面化學計量比，以實現催化劑表面量子點的富鎘態(tài)和富硫態(tài)。

具體而言，研究人員首先合成了CdSe量子點核，并在其上生長4個單層CdSe_xS_1-x(每層中Se和S的比例不同)和2個純CdS單層。隨后，用Cd-油酸鹽(陽離子前體)或S-ODE(陰離子前體)進一步處理獲得的CdSe-(Se_xS_1-x)₄-(CdS)₂核/殼QD (CS QD)以形成富Cd量子點(CS-Cd0.08 QD，0.08表示在表面處理中使用的Cd-油酸鹽的量)和富S量子點(CS-S_x QD，x=0.08、0.16和0.24，表示在表面處理中使用的S-ODE的量)表面。

根據電化學和光譜表征，研究人員明確了表面量子點對電荷分離和轉移效率的調制機制: 表面S原子可以作為空穴陷阱來抑制電荷的輻射復合；表面S原子的增加會引入過量的空穴陷阱，極大地加強電荷的非輻射復合。因此，與富Cd和過量的富含S的量子點相比，具有適當化學計量比(S_Surface/Cd_Surface=56%)的富S表面的CS-S_0.08量子點具有優(yōu)越的電荷分離和轉移效率。

基于表面優(yōu)化的量子點，PEC電池表現出優(yōu)異的H₂生產性能，飽和光電流密度約為18.4 mA cm^?2(AM 1.5 G，100 mW cm^?2)。該項研究證明了量子點的表面化學計量控制可能是改善光生電荷分離/轉移的有效策略，這有助于進一步提高PEC生成H₂的效率。

Surface Stoichiometry Control of Colloidal Heterostructured Quantum Dots for High-Performance Photoelectrochemical Hydrogen Generation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206316

8. Small: 氮摻雜碳包裹MoO₂/Mo₃P/Mo₂C三界面異質結，實現高效催化HER

鉑基貴金屬材料作為最先進的HER催化劑，其在堿性條件下的性能不理想，而且其成本高，地球上豐度低，極大地阻礙了其工業(yè)化應用。因此，制備高效催化析氫的低成本電催化劑，對促進水分解技術的大規(guī)模應用具有重要意義。

基于此，湖南大學韓磊、王雙印、西安交通大學蘇亞瓊和中南大學孫焱焱等采用多金屬氧酸鹽-有機絡合物誘導碳化的方法，利用磷鉬酸銨和多巴胺構建了包裹在具有海膽結構的氮摻雜碳中的MoO₂/Mo₃P/Mo₂C三界面異質結(MoOPC@NC)。

電化學性能測試結果顯示，最優(yōu)的MoOPC@NC-200在堿性條件下，電流密度為10 mA cm^?2下的HER過電位為69 mV，Tafel斜率為60.4 mV dec^?1，其性能遠優(yōu)于文獻報道的其他鉬基催化劑。此外，MoOPC@NC-200催化劑能夠在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行125小時，并且其性能和形貌沒有發(fā)生明顯變化，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實驗結果和理論計算表明，與相應的單組分相比，MoO₂/Mo₃P/Mo₂C三界面異質結中Mo₂C和Mo₃P在HER過程分別作為水解離位點和H*吸附/解吸位點，其協(xié)同效應導致催化劑具有較低的水解離能壘(ΔG_H2O=-1.28 eV)和氫吸附自由能(ΔG_H*=-0.41 eV)，從而促進了電催化水分解。總的來說，該項工作證明了異質結構和的氮摻雜碳之間具有協(xié)同效應，為設計和制備高性能非貴金屬異質結構電催化劑提供了指導。

Urchin-Like Structured MoO₂/Mo₃P/Mo₂C Triple-Interface Heterojunction Encapsulated within Nitrogen-Doped Carbon for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206472

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