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史上最強(qiáng)!ACS Energy Letters:看膩了單原子、雙原子催化,試試加點表面曲率效應(yīng)?

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研究成果
改進(jìn)氧電催化技術(shù)對于日益增長的能源需求至關(guān)重要。金屬-氮-碳(M-N-C)材料是很有前途的催化劑。它們的活性可以通過改變電子和幾何性質(zhì)(如孔隙率)來調(diào)節(jié)。由于孔隙度建模的困難,具有可變表面曲率的M-N-Cs在很大程度上仍未被探索。
塔爾圖大學(xué)Nadezda Kongi、哥本哈根大學(xué)Vladislav Ivanistsev等人建立了一個具有孔內(nèi)雙原子位點的M-N-C模型,并應(yīng)用密度泛函理論研究了表面曲率對氧還原和析氧反應(yīng)的影響。作者證明了曲面效應(yīng)對比例關(guān)系和能量勢壘產(chǎn)生重要影響。因此,作者預(yù)測調(diào)節(jié)表面曲率可以提高單功能和雙功能氧電催化的催化活性。
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相關(guān)工作以《Surface Curvature Effect on Dual-Atom Site Oxygen Electrocatalysis》為題在《ACS Energy Letters》上發(fā)表論文。
圖文導(dǎo)讀
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圖1. M-N-C模型開發(fā)的時間軸
圖1說明了M-N-C模型在DFT水平上解決OH?OOH比例關(guān)系的演變。最簡單的模型是由四個N原子圍繞嵌在石墨烯層中的金屬原子組成的單原子位點(MeN4)催化劑。改變MeN4位點上的金屬中心同時成比例地改變所有中間體的吸附能,因此,它受到OH-OOH比例關(guān)系的限制。
MeN4模型的最新改進(jìn)是Me2N6模型——由四個N原子圍繞兩個金屬原子形成的雙原子位點催化劑。這些位點的組合變化可以更好地控制吸附能。
此外,第二個金屬原子可以幫助解離O2,從而實現(xiàn)一種可能規(guī)避OH?OOH比例關(guān)系的替代機(jī)制。然而,一些研究者發(fā)現(xiàn),對于Co2N6,限制步驟是OH解吸。因此,打破比例關(guān)系并不能有效改善過電位。一種模擬細(xì)胞色素c氧化酶的雙原子催化劑(雙卟啉體系)有望取代Me2N6體系,其可以實現(xiàn)高效的替代反應(yīng)機(jī)制。遺憾的是,這種人工模型需要精確的原子級控制來制造真正的電極。
本文提出了一個具有兩個MeN4位點的彎曲模型(圖1d)——一種孔內(nèi)雙原子位點催化劑,在下面展示了它也可以在比例關(guān)系之間切換,同時提供更精確的所有吸附能量控制。該模型允許研究實際M-N-C材料的主要內(nèi)在特征的變化:位點間距和表面曲率。
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圖2. 彎曲雙原子M-N-C模型的結(jié)構(gòu)
表面曲率是所有多孔碳材料的共同參數(shù)。更具體地說,對于納米管和圓柱孔,表面曲率是內(nèi)半徑(r)的倒數(shù)。本文的彎曲模型(r=4、6、8、8.5 ?)表示微孔內(nèi)的表面曲率程度,而平面模型(r=∞)是通常吸附行為的參考點。為了構(gòu)建模型,從扶手椅形石墨烯帶開始,引入兩個MeN4位點,然后將表面彎曲到所需的半徑,如圖2所示。
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圖3. ORR機(jī)制與CoCo、CoNi雙原子模型的ORR自由能
表面曲率在締合和解離機(jī)制中影響每個ORR中間體的吸附能。首先,金屬對吸附能的影響。圖3b、c中的黑柱表示相同半徑下CoCo和CoNi模型的ΔGOOH吸附能相似。這符合締合機(jī)制,與弱的相鄰效應(yīng)以及OOH與CoN4位點有著強(qiáng)結(jié)合能有關(guān)。相比之下,圖3b、c中的彩色條和白色條表示在相同半徑下CoCo模型的ΔGO/OH吸附能低于CoNi模型。這符合解離機(jī)制的預(yù)期,因為OH與NiN4位點的結(jié)合很弱。
第二,曲率效應(yīng)對吸附能的影響。圖3a、b顯示了吸附能隨半徑增大而明顯降低的趨勢。這種減少與彎曲時電子結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。解離機(jī)制比締合機(jī)制的下降幅度更大,因為同時吸附的是兩種中間產(chǎn)物(O和OH)而不是一種(OOH)。綜上所述,將CoCo模型表面從平面彎曲至8 ?,吸附能調(diào)整為理想值3.69 eV(綠色水平線)。然而,為了實現(xiàn)高效的催化,除了達(dá)到理想的吸附能外,調(diào)節(jié)吸附能差更為重要。
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圖4. 自由能差與原子間距的關(guān)系
對于解離機(jī)理,表面彎曲可以調(diào)節(jié)兩種中間體吸附能的差值。圖4顯示了ΔGO/OH-ΔGOH和ΔGOOH-ΔGOH對原子間距的依賴關(guān)系,原子間距與孔半徑平方成反比。對于締合機(jī)制,自由能差幾乎與孔半徑無關(guān),接近于預(yù)期的OH?OOH比例關(guān)系(3.2 eV)。相反,對于解離機(jī)制,存在明顯的ΔG~r-2線性依賴關(guān)系。此外,對于CoCo模型,比例關(guān)系允許低于3.2 eV,接近2.46 eV的理想差值。
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圖5. ORR、OER和雙功能過電位
對于圖5a中的ORR,當(dāng)孔隙半徑略大于8 ?時,虛線距離火山頂部僅為0.15 V。對于圖5b中的OER,情況有所不同,因為火山顯示出比ORR更陡峭的過電位下降,并且預(yù)測的半徑-能量關(guān)系并沒有顯著改善OER活性。總的來說,當(dāng)模型孔徑為8.0和8.5 ?,由此產(chǎn)生的雙功能活性最高。
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圖6.?ORR離解機(jī)制的自由能圖
在一個完整的自由能圖上比較了雙功能氧催化的過電位。結(jié)果表明,孔隙半徑由8.0增大到8.5 ?, ηORR減小,ηOER增大。結(jié)果表明,在r=8.5 ?附近可獲得ηOER-ORR=0.45 V的最佳值。
文獻(xiàn)信息
Surface Curvature Effect on Dual-Atom Site Oxygen Electrocatalysis,ACS Energy Letters,2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00068

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