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背景介紹

多相催化在化學(xué)合成、燃料生產(chǎn)和污染物修復(fù)中的重要作用，推動了對催化劑材料的反應(yīng)性和選擇性的廣泛研究。通常減小顆粒尺寸（納米級），增加表面金屬原子的暴露，是提高其性能和原子利用效率的有效策略。其中，單原子催化劑（SACs）為最典型的代表。最近的研究表明，單位點的性質(zhì)使SACs在選擇的催化方案中具有更高的選擇性。催化中心均勻的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)只能有利于一種特定的吸附模式和反應(yīng)途徑，類似于均相金屬催化劑，因此SACs非常適用于氫化反應(yīng)。然而，SACs的高氫化選擇性通常伴隨著活性的喪失。

由此，面臨一個重要的問題：能否在保持SACs高選擇性的同時提高其加氫活性？一種可能的策略：縮短單個原子之間的距離，使兩個相鄰的單個原子提供相鄰的活性位點；這種結(jié)構(gòu)部分類似于納米催化劑，且仍保持單原子分散的優(yōu)點。由于相鄰的SACs在電子和幾何結(jié)構(gòu)上類似于稀疏分離的SACs（i-SACs），它們可能保留i-SACs的催化選擇性，同時提供更高的活性。然而，關(guān)于催化反應(yīng)可以從鄰近的單原子構(gòu)型中受益，目前還缺乏相關(guān)信息，在理解它們的機械功能方面也存在著巨大的知識缺口。

成果簡介

在2021年8月30日，美國耶魯大學(xué)Jae-Hong Kim和美國亞利桑那州立大學(xué)Christopher Muhich（共同通訊作者）等人報道了一種相鄰的鈀單原子催化劑（Pd SACs），即n-Pd₁。n-Pd₁不僅具有稀疏孤立的單原子催化劑（SACs）的高選擇性，而且相鄰原子之間具有協(xié)同作用，因此極大提高了碳-氯（C-Cl）鍵的加氫活性。通過實驗測定結(jié)果，作者證明了相鄰的Pd SACs（n-Pd₁）在加氫脫鹵催化方面表現(xiàn)出高活性和選擇性，顯著超過了分離的Pd SACs（i-Pd₁）和Pd納米顆粒（Pd_nano）。

基于密度泛函理論（DFT）計算，作者還討論了為什么相鄰單原子構(gòu)型對于增強動力學(xué)和選擇性至關(guān)重要。其中，相鄰的Pd原子協(xié)同作用，降低了關(guān)鍵亞穩(wěn)態(tài)反應(yīng)步驟的能量，即初始水脫附和最終氫化產(chǎn)物脫附。相鄰Pd原子的位置也有助于碳-氯鍵幾乎完全氫化，而不會改變有機鹵素中的任何其他鍵。相鄰單原子實現(xiàn)的有希望的加氫性能為控制SACs的活性和選擇性提供了一種新的方法，而這種方法在多種應(yīng)用中得到了越來越多的研究。

Pd SACs的合成和結(jié)構(gòu)表征

作者先通過靜電吸引將Pd前驅(qū)體（PdCl₄^2-）結(jié)合到胺修飾的SiC表面，在通過適度的紫外線C（UV-C）照射還原表面錨定的前驅(qū)體，從而合成了Pd SACs。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像證實了Pd的原子分散和Pd_nano的缺失，其中Pd物種的半徑估計約為1.5 ?。當(dāng)Pd負載量增加到1.0%時，小部分Pd原子形成相鄰原子群n-Pd₁，而大多數(shù)仍為i-Pd₁。在5.6%時，大多數(shù)Pd原子形成相鄰原子群n-Pd₁。n-Pd₁顯示出更高的Pd原子密度和具有清晰晶格條紋的有序晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，0.5%-Pd/SiC、1.0%-Pd/SiC和5.6%-Pd/SiC中的Pd均處于Pd₁狀態(tài)。其中，5.6%-Pd/SiC中的Pd原子主要是n-Pd₁（96.9%，10個孤立的Pd原子和313個相鄰的Pd原子）。

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圖1. Pd/SiC的結(jié)構(gòu)表征

加氫脫鹵活性和選擇性

作者在室溫下進行了Pd/SiC水懸浮液在H₂吹掃下催化4-氯酚（4-CP）加氫脫鹵的實驗。所有Pd/SiC材料都降解4-CP，但在動力學(xué)上不同：5.6%-Pd/SiC>Pd_nano/SiC>1.0%-Pd/SiC>0.5%-Pd/SiC。其中，5.6%-Pd/SiC實現(xiàn)的動力學(xué)非常快，在1 min內(nèi)實現(xiàn)了80%以上的4-CP降解。在重復(fù)使用的5次中，未觀察到Pd SACs活性的顯著降低。5.6%-Pd/SiC的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）比Pd_nano/SiC高65倍。在更高的Pd負載下，TOF顯著增加：5.6%-Pd/SiC>1.0%-Pd/SiC>0.5%-Pd/SiC，表明n-Pd₁的活性遠高于i-Pd₁。產(chǎn)品分析結(jié)果表明，5.6%-Pd/SiC實現(xiàn)了>99%的脫鹵選擇性（即>99%的4-CP轉(zhuǎn)化為苯酚，同時釋放Cl）。所有Pd SACs對C-Cl鍵的斷裂具有高度選擇性，脫鹵選擇性>99%。

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圖2. Pd/SiC在有機鹵化物加氫脫鹵中的催化性能

相鄰Pd單原子催化的機理

DFT計算預(yù)測，C-Cl鍵斷裂至少需要兩個相鄰的Pd原子，從而解釋了i-Pd₁上沒有加氫脫鹵活性的原因。在n-Pd₁上，裂解的Cl遷移到相鄰的Pd原子，穩(wěn)定陰離子并為H攻擊Pd結(jié)合C提供空間。作者篩選了n-Pd₁和Pd₁納米結(jié)構(gòu)上幾種可能的反應(yīng)途徑。最低能量路徑如下：（1）Pd上的H₂O解吸；（2）Pd上的H₂吸附；（3）H₂解離， H溢出到SiC或Pd表面；（4）4-CP吸附；（5）協(xié)同的S_N2 -like C-Cl鍵斷裂和C-H鍵形成以及（6）苯酚解吸。作者還計算了4-CP在n-Pd₁和Pd_nano上加氫脫鹵的可能競爭反應(yīng)路徑，以了解n-Pd₁的高選擇性。在n-Pd₁上，C-O鍵斷裂的能量比C-Cl鍵斷裂的能量高1.37 eV。

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圖3. DFT 計算的4-CP加氫的最低能量路徑

文獻信息

Neighboring Pd single atoms surpass isolated single atoms for selective hydrodehalogenation catalysis. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25526-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25526-2.

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