空氣電極的析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)的緩慢動(dòng)力學(xué)顯著阻礙了高性能鋅-空氣電池(ZABs)的發(fā)展。在各種先進(jìn)的空氣電極催化劑中，過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)因其價(jià)格低廉、資源豐富，在OER/ORR中顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但與貴金屬基催化劑相比，其整體性能有待進(jìn)一步提高。

最近的研究表明，金屬-氧鍵，特別是TMO中的金屬-氧鍵密切影響OER/ORR中間體的吸附和脫附，并進(jìn)一步?jīng)Q定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而在催化性能中發(fā)揮關(guān)鍵作用。因此，優(yōu)化金屬-氧鍵的結(jié)構(gòu)可以提高催化劑的催化活性并進(jìn)一步促進(jìn)ZABs的發(fā)展，但仍存在重大挑戰(zhàn)。

基于此，同濟(jì)大學(xué)潘爭(zhēng)輝和華南理工大學(xué)丘勇才(共同通訊)等人提出了一種獨(dú)特的策略，通過(guò)離子交換實(shí)現(xiàn)非晶/晶異質(zhì)結(jié)精確地調(diào)控金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)。

OER極化曲線顯示，Co_1-xSnO_3-y-Fe_z-A/C的過(guò)電位和Tafel斜率顯著低于非晶CoSnO_3-y-A，而當(dāng)FeCl₃含量進(jìn)一步增加時(shí)，Co_1-xSnO_3-y-Fe_0.024-A/C的活性降低，這可能是由于過(guò)多的晶相和較強(qiáng)的Sn-O鍵導(dǎo)致缺陷結(jié)構(gòu)的減少。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，Co_1-xSnO_3-y-Fe_0.021-A/C表現(xiàn)出最低的OER過(guò)電位(在10 mA cm^-2時(shí)為267 mV)，比CoSnO_3-y-A低84 mV，遠(yuǎn)優(yōu)于貴金屬催化劑IrO₂以及報(bào)道最多的金屬氧化物催化劑。

同樣，ORR極化曲線表明，Co_1-xSnO_3-y-Fe_z-A/C的半波電位高于CoSnO_3-y-A且Tafel斜率較低。其中Co_1-xSnO_3-y-Fe_0.021-A/C的ORR性能最好，半波電位為0.81 V，極限電流密度為4.5 mA cm^-2，與最佳的ORR貴金屬催化劑Pt/C接近。Co_1-xSnO_3-y-Fe_0.021-A/C的OER/ORR電勢(shì)差為0.687 V，遠(yuǎn)低于CoSnO_3-y-A(0.834 V)，這是鋅空氣電池(ZABs)迫切需要的優(yōu)良OER/ORR性能。

本文詳細(xì)地表征證實(shí)了離子交換誘導(dǎo)的非晶/晶結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了Sn-O鍵，削弱了Co-O鍵強(qiáng)度，并引入了額外的Fe-O鍵，伴隨著豐富的鈷缺陷和最佳的氧缺陷且催化劑具有較大的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以引入晶體結(jié)構(gòu)為主，F(xiàn)e-O鍵和富Co缺陷的引入進(jìn)一步促進(jìn)了金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。因此，Co_1-xSnO_3-y-Fe_0.021-A/C的OER和ORR的過(guò)電位分別比非晶CoSnO_3-y顯著降低。

值得注意的是，基于Co_1-xSnO_3-y-Fe_0.021-A/C的鋅空氣電池表現(xiàn)出良好的輸出功率密度、循環(huán)性能和靈活性。本工作為調(diào)節(jié)金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)提供了新的靈感，加深了對(duì)金屬-氧鍵結(jié)構(gòu)與催化活性之間關(guān)系的理解，從而合理設(shè)計(jì)高效的電催化劑。

Tailoring Metal–Oxygen Bonds Boosts Oxygen Reaction Kinetics for High-Performance Zinc-Air Batteries, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00053.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00053.