直接光催化將水轉(zhuǎn)化為氫被認(rèn)為是一種有前景的方法，可以緩解可持續(xù)能源問題和全球變暖問題。然而，較窄范圍的光吸收、電荷分離差、活性位點(diǎn)不足限制了實(shí)際的光催化效率。為了解決這些問題，許多半導(dǎo)體已被廣泛探索用于光催化析氫。共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)由于其獨(dú)特的特性為優(yōu)化各種材料的光催化性能提供了良好的平臺。然而，電子-空穴對之間的庫侖相互作用所產(chǎn)生的激子效應(yīng)是光催化產(chǎn)氫過程中關(guān)鍵的速率決定過程，通常被忽略。因此，探索在COFs中調(diào)節(jié)激子解離以促進(jìn)光催化的新途徑具有深遠(yuǎn)的意義和高度期望，但仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

為了解決這一挑戰(zhàn)，河南師范大學(xué)秦朝朝和華南農(nóng)業(yè)大學(xué)李鑫(共同通訊)等人首次在亞胺鍵上引入鎳插層芴酮基COFs(Ni-COF-SCAU-1)并證明其表現(xiàn)出增強(qiáng)的極化電場，從而促進(jìn)霍爾電子遷移，促進(jìn)單線態(tài)激子在光激發(fā)下解離成自由載流子參與表面析氫反應(yīng)(HER)。

以抗壞血酸為電子犧牲劑，Pt為助催化劑，測試了COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。可以發(fā)現(xiàn)，隨著輻照時(shí)間的增加，催化劑的產(chǎn)氫量明顯增加。純COF-SCAU-1的產(chǎn)氫速率為59.84 mmol h^-1 g^-1(可見光)和116.32 mmol h^-1 g^-1(全光譜)。在COF-SCAU-1的層間引入Ni后，析氫速率增加到197.46 mmol h^-1 g^-1(可見光)和272.22 mmol h^-1 g^-1(全光譜)。

此外，本研究還確定了抗壞血酸的含量對催化性能的影響。可以發(fā)現(xiàn)，在0.1 M的抗壞血酸中，光催化性能最好。隨著Ni含量的增加，光催化性能逐漸下降，這可能是由于過量的Ni影響了COF-SCAU-1的光吸收。不含Pt的純COF-SCAU-1的析氫速率為0.23 mmol h^-1 g^-1，而沒有Pt作為助催化劑的Ni-COF-SCAU-1的析氫速率為0.26 mmol h^-1 g^-1，這一結(jié)果意味著Ni沒有被用作助催化劑。值得注意的是，不同的Pt負(fù)載含量會影響COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。Ni-COF-SCAU-1單位Pt的光催化析氫性能為9.87 mmol h^-1 g_Pt^-1，高于純COF-SCAU-1的1.49 mmol h^-1 g_Pt^-1。

為了探索Ni-COF-SCAU-1的激子解離和活性位點(diǎn)，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算闡明了大多數(shù)D-A型COFs的分子軌道能級和能帶結(jié)構(gòu)。COF-SCAU-1的HOMO和LUMO軌道明顯地重新分布在不同的位置，有利于激子解離和電子分離。COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的靜電電位表明，Ni的配位可以增加可達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)的濃度，有利于載流子的分離和遷移。

通過霍爾效應(yīng)測試可以得到COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的自由載流子密度和遷移率，可用于檢測COFs中離域狀態(tài)的自由載流子。與弱的范德華鍵相互作用的COF-SCAU-1相比，Ni的插入產(chǎn)生了垂直方向的電子轉(zhuǎn)移，有望在整個(gè)骨架上提供離域的載流子。T=300K時(shí)，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的載流子密度分別為9.81×10¹³和2.23×10¹⁴ cm^-3。

由此推斷，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的電導(dǎo)率分別為1.22×10^-4和2.26 × 10^-4 S cm^-1。計(jì)算得出COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的霍爾電子遷移率分別為0.7829和63.6 cm² V^-1 s^-1。COF-SCAU-1的霍爾電子遷移率高于以往大多數(shù)關(guān)于COFs的報(bào)道，這可以部分揭示COF-SCAU-1良好的光催化活性。這項(xiàng)工作深入的理解了層間原子在改善光催化析氫中的關(guān)鍵作用，為COFs中的激子調(diào)控開辟了新的途徑。

Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution by Modulating Excitonic Effects in Ni-Intercalated Covalent Organic Frameworks, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203695.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203695.