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1. Adv. Mater.：Cu單原子和Cu簇的動態重構助力電催化合成尿素

二氧化碳（CO₂）和硝酸鹽之間的電催化C-N耦合的出現，滿足了碳足跡關閉、廢物穩定化和尿素可持續生產的綜合需求。然而，催化活性位點的識別和高效電催化劑的設計仍然是一個挑戰?；诖?，湖南大學王雙印教授（通訊作者）等人報道了以二氧化鈰（CeO₂）載體修飾的銅（Cu）單原子（Cu₁-CeO₂）催化合成尿素。該催化劑在-1.6 V vs. RHE電壓下平均尿素產率為52.84 mmol h^?1 g_cat.^?1。當施加的電壓切換到開路電壓時，團簇向單原子構型的動態和可逆轉變發生，賦予催化劑優越的結構和電化學穩定性。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Cu₄團簇增強尿素合成性能的機理。在純CeO₂下，Ce與*NO之間的相互作用很弱（ΔE_ad=-0.04 eV）。*NO在配位不飽和Cu₄團簇上被化學吸附，吸附能為-0.61 eV，在*NO吸附后，*NO與*CO之間快速高效的C-N耦合有利于生成尿素。*CO和*NO耦合的動能勢壘表明，在Cu₄-CeO₂（+0.34 eV）下，實驗過程中的耦合勢壘中等，可以克服。CeO₂的能壘為+0.93 eV，阻礙了C-N的有效耦合。Cu能有效改變CeO2的電子態，增強*NO的吸附和活化，促進C-N偶聯。

為合成尿素，還需要在*OCNO體系中加入第二個*NO。生成*ONCONO釋放的自由能為-0.16 eV，Cu₄-CeO₂的能壘為+0.49 eV，很容易克服，其中*ONCONO中間體通過8個電子-質子轉移步驟還原為尿素。Cu₄-CeO₂的活性Cu原子是游離的，因此*ONCONO可以穩定在Cu₄-CeO₂上。由于*HONCONO的形成是電位限制步驟，需要+0.58 eV的能量輸入來驅動該反應。在形成*NCON后，隨后的多次電子耦合質子轉移過程放熱，直到形成*HNCONH₂。

Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300020.

https://doi.org/10.1002/adma.202300020.

2. Adv. Mater.：PtMo/MoO_x實現抗CO電催化HOR/HER

堿性氫氧化反應/析氫反應（HOR/HER）電催化劑是實現陰離子交換膜器件的關鍵，但是目前最先進的堿性HOR電催化劑由于同時優化不同吸附劑的表面吸附而導致內在活性低和嚴重的CO中毒問題?；诖耍?strong>北京大學郭少軍教授（通訊作者）等人報道了將MoO_x原子層沉積到PtMo納米顆粒表面上，構建了一種PtMo/MoO_x電催化劑。對于堿性的HOR，該催化劑表現出較高的動力學（j_k）和交換電流密度（j₀），在50 mV vs. RHE時分別為3.19 mA μg_Pt^?1和0.83 mA cm_Pt^?2，分別是商用Pt/C的10.3倍和3.8倍。對于堿性的HER，其在10 mA cm^?2時達到了創紀錄的37 mV低過電位。

通過DFT計算發現，HOR的路徑如下：H原子被吸附在表面，伴隨OH物種形成共吸附，然后H*與OH*結合形成H₂O分子。PtMo/MoO_x-1具有更熱中性的氫吸附自由能（ΔG_H*）值為-0.03 eV，比PtMo NPs （-0.2 eV）和Pt（-0.31 eV）更接近平衡。PtMo/MoO_x-1的HBE明顯減弱，極大加快了HOR中的Volmer步驟。同時，PtMo/MoO_x-1的羥基吸附自由能（ΔG_OH*）明顯高于Pt/C。總之，PtMo/MoO_x-1具有優異的HOR性能，可歸因于ΔG_H*和ΔG_OH*的良好平衡。

作者利用極限從頭算分子動力學（AIMD）模擬方法評估了CO氧化的能壘，對于PtMo/MoO_x-1催化劑，非晶態MoO_x傾向于提供額外的氧原子，將CO氧化為CO₂，同時伴隨著CO₂從表面的解吸。PtMo/MoO_x-1表面CO*氧化的能壘低至0.688 eV，而Pt和PtMo NPs需要吸附額外的OH*來幫助CO氧化。純Pt和PtMo NPs上CO*氧化成COOH*的能壘分別為1.76 eV和1.50 eV，遠高于PtMo/MoO_x-1，表明PtMo/MoO_x-1具有較強的CO毒性抵抗能力。

Amorphous MoO_x with high oxophilicity interfaced with PtMo alloy nanoparticles boosts anti-CO hydrogen electrocatalysis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211854.

https://doi.org/10.1002/adma.202211854.

3.?Adv. Mater.：磷調制對Fe SACs模擬過氧化物酶的影響

Fe-N-C單原子催化劑（SACs）表現出優異的類過氧化物酶（POD）催化活性，由于其在碳底物上具有明確的孤立Fe活性位點，有效地模擬了天然過氧化物酶的Fe-N_x活性位點結構。為進一步滿足生物傳感應用的要求，SACs類POD活性仍需不斷增強。基于此，華盛頓州立大學林躍河教授和Zhaoyuan Lyu（共同通訊作者）等人報道了通過引入磷（P）雜原子來提高Fe-N-C SAC的類POD活性。作者合成了Fe-N₄活性位點富集的1D碳納米線（FeNCP/NW）催化劑，在碳基體中摻雜磷(P)原子，通過遠程相互作用影響Fe中心。實驗結果表明，P摻雜比非P摻雜更能提高類POD活性，且具有良好的選擇性和穩定性。

通過DFT計算，作者研究了具有不同長程相互作用結構的P摻雜FeNC SACs形成的可行性，包括單P原子和雙P原子FeN₄C構型。計算表明，單P原子摻雜FeN₄C構型的最低形成能為-7.76 eV，對于雙P原子摻雜的SACs，FeN₄P₂-1和FeN₄P₂-2的構型進一步考慮了類POD活性，歸因于它們更穩定的形成能。

通過最穩定的構型和傳統的FeN₄C的具體結構可以證明，在SAC中摻雜越多的P原子，平面SACs的屈曲表現得越明顯，可以用結構中P原子比C原子和N原子大來解釋。因此，在考慮到它們的形成能時，單和雙P原子摻雜的SACs越來越有能量和穩定，但隨著更多的P原子被納入SAC，整體結構的穩定性下降。

Effect of Phosphorus Modulation in Iron Single-Atom Catalysts for Peroxidase Mimicking. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209633.

https://doi.org/10.1002/adma.202209633.

4.?J. Am. Chem. Soc.：揭示水氧化Co₃O₄催化劑的順序氧化動力學及多Co活性位點的作用

涉及多位點的多氧化還原機理，對于水氧化的催化具有重要意義。了解工作催化劑上多步驟析氧反應（OER）循環的順序動力學是一個非常重要但具有挑戰性的問題。基于此，中科院大連化學物理研究所李燦院士和王秀麗研究員（共同通訊作者）等人報道了利用準operando瞬態吸收（TA）光譜和典型的光敏化策略，以Co₃O₄納米顆粒作為模型催化劑，成功解決了OER催化循環中涉及水氧化多活性位點的順序氧化動力學問題。當OER由表面Co²⁺離子的快速氧化時，表面Co²⁺和Co³⁺離子都是水氧化多Co中心的活性位點。

根據TA動力學和OER活性，Co₃O₄催化劑上的水氧化是在表面S_Co2+和S_Co3+離子的多活性位點上依次發生。Co₃O₄的順序氧化始于表面S_Co2+快速氧化，進入Co³⁺中間態，時間常數約為736 μs。第二次氧化的結果是中間Co³⁺態和表面S_Co3+同時氧化，在約為774 ms的時間內轉移到Co⁴⁺態，隨后是Co⁴⁺態的緩慢耗氧，時間常數約為7.1 s。Co³⁺和Co⁴⁺中間體均表現出快速生成和緩慢消耗的動力學特征，與自然光系統II中Kok循環的動力學特征相似。

TA動力學直接揭示了S_Co2+/Co³⁺中間體的速率常數為1.36×10³ S^-1，而Co³⁺中間體和S_Co3+氧化生成Co⁴⁺中間體（Co³⁺/Co⁴⁺）的速率常數為1.29 S^-1。OER過程中生成的Co中間體消耗較慢，速率常數為0.14 S^-1。Co³⁺/Co⁴⁺的氧化動力學比S_Co2+/Co³⁺的氧化動力學慢得多，表明Co³⁺/Co⁴⁺的成鍵步驟比S_Co2+/Co³⁺的氧化過程要困難得多。S_Co2+/Co³⁺氧化過程與Co²⁺向Co³⁺氫氧化物的轉變有關，Co³⁺/Co⁴⁺氧化過程與Co⁴⁺氧化物的形成有關。

Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co₃O₄ Catalyst for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11508.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：提高72倍！RuBi SAA/Bi@OG助力HER

釕（Ru）納米顆粒表面電荷重分布，對電催化析氫反應（HER）活性有顯著影響?；诖?，中國科學技術大學吳宇恩教授和深圳大學余振強副教授（共同通訊作者）等人報道了通過一步熱解法成功制備了雙原子調諧RuBi SAA/Bi@OG納米結，其以Bi-O單點摻雜石墨烯支撐RuBi單原子合金納米顆粒。測試發現，RuBi SAA/Bi@OG表現出優異的堿性HER活性。在過電位為150 mV時，其質量活度可達65000 mA mg^-1，是商用Pt/C的72.2倍。

通過DFT計算，作者研究了RuBi SAA/Bi@OG在堿性介質中增強的HER性能。通過Bader電荷分析發現，約2.19個電子從Ru₁₃轉移到O摻雜石墨烯載體上，但在石墨烯載體上引入Bi-O單位后，約1.28個電子從Ru₁₃轉移到周圍的石墨烯載體上。進一步用Bi單原子取代Ru₁₃團簇中的一個Ru原子，轉移電子進一步減少到0.95。因此，Ru納米顆粒在Ru₁₃/O₆G、Ru₁₃/Bi₁@O₆G和Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G納米結中的電荷分布明顯不同。

通過DFT計算，確了認Ru為活性區。隨著Bi單原子依次引入到O摻雜石墨烯載體和Ru₁₃納米團簇中，Ru₁₃/O₆G、Ru₁₃/Bi₁@O₆G和Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G中Ru團簇的平均?G_H*（-0.69 eV）顯著下降至-0.37 eV，其中Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G相對于Ru₁₃/O₆G和Ru₁₃/Bi₁@O₆G具有最優的平均?G_H*（-0.37 eV）。

從理論上講，Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G納米結在所有模型中因其最佳的?G_H*而具有最高效的HER過程，HER過程的優先級順序為Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G > Ru₁₃/Bi₁@O₆G > Ru₁₃/O₆G。計算結果表明，合金Bi單原子和相鄰Bi-O單位結構具有協同能力，通過調節石墨烯負載的Ru₁₃納米團簇的電荷再分配，提高RuBi SAA/Bi@OG在堿性介質中的HER性能。

A Double Atomic-Tuned RuBi SAA/Bi@OG Nanostructure with Optimum Charge Redistribution for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300879.

https://doi.org/10.1002/anie.202300879.

6. Nat. Commun.：Ag-AgMOMs實現高效光催化HER

由于等離子體近場增強、互補光吸收和加速光產生載流子在結界面的分離，將等離子體納米顆粒集成到光活性金屬有機基質中非?？扇?。構建一個定義良好、緊密的界面對于有效的載流子分離至關重要，但它仍然是合成中的一個挑戰?；诖?，加拿大國立科學研究院馬冬玲教授（共同通訊作者）等人報道了一種利用簡單的一步方法構建的的等離子體AgNPs和Ag-卟啉MOM的混合結構，記為Ag-AgMOMs。測試發現，等離子體AgNPs顯著提高了AgMOM的光催化析氫反應（HER）性能，在可見光和全光譜下分別達到了1025和3153 μmol h^?1 g^?1。

通過DFT計算表明，最高的已占據價帶（HOVB）自旋向上，分布在AgO₄連接體上，而最低的未占據導帶（LUCB）自旋向下，分布在TCPP的卟啉上。Ag⁺原子在羧酸橋上的Mulliken電荷為+1.04，表明制備的Ag-AgMOMs具有明顯的電荷分離，有利于光催化。此外，提出并優化了一種在單層MOM中由三個Ag原子與AgO₄連接劑連接的Ag團簇模型Ag₃-MOM。Ag₃-MOM的Mulliken電荷分析表明，Ag₃平均每個原子具有+0.35電荷，而MOM中的O平均每個原子接受-0.8電荷，表明AgNPs與AgMOMs之間存在強烈的相互作用。

此外，通過能量分解分析，作者計算了Ag₃-AgMOM片段在DFT中的結合能。作者發現這種結合產生了-13.9 kcal/mol的額外穩定能，支持了實驗觀察。作者提出了可能的SPR增強Ag-AgMOM體系的光催化機理。在光照射下，等離子體AgNPs與激發AgMOM之間的強相互作用促進了光催化H₂的析出。

Silver nanoparticle enhanced metal-organic matrix with interface-engineering for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35981-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35981-8.

7.?Nat. Commun.：Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C實現堿性電解質中HER

電催化協同表現為不同金屬之間的金屬間相互作用?；诖耍?strong>澳大利亞新南威爾士大學趙川教授（通訊作者）等人報道了單金屬結構的相間協同作用同樣有效。Ni(OH)₂和Ni-N/Ni-C相之間的相間協同作用被報道為堿性析氫反應（HER），降低了氫吸附-解吸的能量障礙，并促進了羥基中間體的能量障礙。測試結果表明，對比單相Ni(OH)₂催化劑，合成的Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C異質分層納米結，在堿性介質中傳輸-10和-100 mA cm^-2的過電位分別降低了102和113 mV。

通過DFT計算，利用從頭計算*H中間體的總吸附能來研究界面協同作用的機理。將Ni(OH)₂與Ni-N/Ni-C相結合，即NiN₃-C和NiN₄-C兩種Ni-N配位，預測了最佳*H吸附能。通過計算H_ads在兩個不同吸附位點下的Gibbs吸附自由能（?G(*H)），得出Ni(OH)₂@NiN₃-C中NiN₃-C相中*H在Ni頂位和Ni橋位的吸附分別為1.23 eV和0.49 eV。

此外，通過對OH_ads的Gibbs吸附自由能計算，NiN₃-C相Ni頂部位置的放松*OH吸附值為1.744 eV。作者還計算了Ni(OH)₂@NiN₃-C相中*H、*OH和H₂O在Ni活性位點上的吸附過程中Bader電荷的損失和增益，表明H_ads和OH_ads吸附物的表面相互作用分別在橋位點（Ni-C）和頂位點（Ni在NiN₃-C）進行得較好。*H中間體吸附在Ni頂部和橋位點，*OH中間體吸附在Ni頂部，以及Ni(OH)₂@NiN₃-C相中解離*H-*OH在Ni頂部和橋位點上的共吸附。

Monometallic interphasic synergy via nano-hetero-interfacing for hydrogen evolution in alkaline electrolytes. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36100-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36100-3.

8.?Nat. Commun.：Cu-Ag催化劑電催化水還原和甲醛氧化雙重制氫

由于緩慢的析氧反應（OER），水電解制氫的廣泛應用受到其高電壓需求和低能量轉換效率的限制?；诖?，美國辛辛那提大學孫宇杰教授和加州大學河濱分校De-en Jiang（共同通訊作者）等人報道了一種Cu₃Ag₇電催化劑。作者以Cu₃Ag₇和Ni₃N/Ni作為陽極和陰極電催化劑構建了一種新型廉價的電催化體系，在堿性條件下驅動甲醛氧化反應（FOR）和析氫反應（HER），能以200%的法拉第效率產生H₂，并在電池電壓僅為0.22 V和0.60 V時分別達到100和500 mA/cm²的工業相關電流密度。在電流密度為100 mA cm^?2和500 mA cm^?2時，該催化體系生產H₂的雙電極電解槽的能量消耗分別僅為0.30和0.70 kWh/m³ H₂，遠低于整體水裂解電解的理論能量需求（2.93 kWh/1 m³ H₂）。

通過DFT計算，作者研究了電催化HCHO氧化過程中關鍵步驟的結構和能量學。通過C-H裂解脫氫生成HCOOH*和H*生成了H₂C(OH)O*中間體，是關鍵步驟。首先，作者比較了H₂C(OH)O*中間體的相對吸附能：在Cu₃Ag₇上的吸附最優，O基團錨定在Cu₂Ag₁的空心位點上；H₂COH基團相對于Cu₂Ag₁位點的明顯交錯構象，不同于Cu(111)和Ag(111)上更多的重疊構象。對H₂C(OH)O*在Cu₂Ag₁位點上的錨定O族的投射態密度的分析表明，在-1.5至-1.0 eV之間存在O 2p態與Cu 3d態以及在-6至-5和-4至-3 eV之間存在Ag 4d態的強烈軌道混合。

換言之，雙金屬表面分離的兩個d帶的存在為吸附和穩定H₂C(OH)O*中間體提供了更大的靈活性。實際上，從交錯吸附構象來看，Cu₃Ag₇上的C-H裂解更加容易。在C-H裂解后，兩個H*在Cu₃Ag₇上形成H₂也很容易：能壘為0.66 eV，鑒于熵的影響，能壘將進一步降低。為完成反應，HCOOH*將從表面解吸，然后在溶液中脫質子生成甲酸鹽。

Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36142-7.

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