到目前為止，已經有相當數量的材料，包括摻雜碳、氮化物、硫化合物、磷化物、硼化物、和單原子材料，被報道為Li-S電池的催化劑。這些材料通常結合了鋰多硫化物（LPS）的親和性和導電性，使電子轉移和硫轉化更加容易。

雖然這些硫宿主材料的催化作用在過去幾年中已被越來越多的人接受，但經典的催化行為，即降低反應障礙，尚未被觀察到用于Li-S電池。目前尚不清楚是哪個具體步驟限制了反應速率，是否/如何催化，以及催化劑表面被固體產物覆蓋后催化作用如何持續。

在此，耶魯大學王海亮教授團隊報告了在貧電解液條件下Li-S電池反應及其催化的電化學反應的電位限制步驟，即指示電化學反應的過電位的步驟。作者發現溶解的Li₂S₄的還原是整個電池反應的電位限制步驟，該反應形成了Li₅S₃固體產物（Li₂S₂和Li₂S固體的1:4混合物）。傳統認知的Li₂S₂-到-Li₂S固態轉換在常用電壓范圍內不會發生。

此外，作者進一步證明了異質化的酞菁鈷（CoPc）分子可以有效地催化這一步驟。與石墨碳表面相比，LPS的鈷中心與硫之間的強相互作用可以有效降低Li₂S₄還原為固體Li₅S₃的能壘。在初始沉積后，CoPc活性位點被硫化物固體覆蓋，硫化物固體可以自催化Li₂S₄的還原，繼續推進放電反應。

圖1. 貧電解液條件下，不同電流密度下CoPc/CNT-S電極放電情況

總之，該工作更新了在貧電解液條件下Li-S電池化學性質的理解。在放電過程中，S₈的初始逐步轉化為可溶的Li₂S₈和Li₂S₄分子物種的過程以相對較快的動力學進行。而隨后的Li₂S₄還原為Li₂S₂和Li₂S的固體混合物（1:4）是電位限制步驟。

碳表面負載的CoPc分子可以有效地催化這一步驟，并在高電流密度下促進Li₂S₂/Li₂S的初始沉積。隨著放電的不斷進行，CoPc位點逐漸被固體產物所覆蓋而失去催化功能。

然而，放電過程并沒有在這一點停止。Li₂S₂/Li₂S產物可以自催化該反應，產物不斷積累，直到放電過程被驅動到終點。與放電過程相比，充電過程要快得多，因此在該系統中不是一個速率限制因素。因此，這項工作闡明了Li-S電池中的催化作用，可指導未來材料的開發并在實際應用相關條件下加速化學反應。

圖2. 對貧電解液條件下Li-S電池化學性質的理解更新

Identification and Catalysis of the Potential-Limiting Step in Lithium-Sulfur Batteries，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13776