1. AM:兼具高能量/功率密度的可拉伸生物降解電池!要實現一個可持續、技術先進的未來,就必須解決電子廢物問題。可生物降解形式的電子產品通過其環境友好性提供了一條可行的道路。隨著每天生產的設備數量以及它們的應用領域不斷增加,必須開發能夠維持現代電子產品高功率需求的可降解電池。同時,與用戶密切互動的電子產品或為軟體機器人設備提供動力的整合需要高度的順應性,這使可拉伸電池變得不可或缺。約翰內斯·開普勒大學Martin Kaltenbrunner等報告了一個新的概念,即將內在可拉伸性與工程可拉伸性相結合,為可持續和可拉伸的電子產品制備高功率的生物可降解電池。圖1. 完全可拉伸可降解電池的設計與制造具體而言,作者展示了高度可拉伸的kirigami圖案鎂和鉬金屬箔與內在可拉伸的凝膠的結合,形成了一個完全可降解的可拉伸電池。這種設計包括一個作為正極的三氧化鉬(MoO3)漿料,一個作為集流體的鉬箔和一個作為負極的鎂箔。鉬和鎂都具有良好的生物相容性(攝入量上限分別為350 mg day-1和2000 μg day– 1),這使它們適合于與人體密切接觸的應用。海藻酸鈣電解質凝膠作為電池的可拉伸隔膜。至于電池的外殼和金屬電極層的骨架,作者采用了一種可生物降解的聚合物。具體來說,聚癸二酸甘油酯(PGS)具有很高的固有彈性,因此無需進一步的步驟使封裝可拉伸。研究顯示,這種設計提供了高性能的水平,同時具有高的設備適應性,并首次實現了循環彈性。所得電池實現了196 μW cm-2的峰值功率輸出和1.72 mWh cm-2的能量密度,與非可拉伸降解電池的性能相當。圖2. 可拉伸電池的化學和電氣特性此外,該電池可承受彎曲、扭曲和單軸拉伸等變形,而沒有重大性能損失。更重要的是,使用后,通過浸泡在水溶液中可以引發生物降解。進一步,作者展示了一種在電極和電池中設計雙軸拉伸性的方法,該方法可實現高達20%的面積擴展。此外,可生物降解的電池能被用來為皮膚上的生物醫學傳感器貼片供電,從而實現對汗液中鈉濃度的監測。總之,這項工作制備可拉伸和可生物降解電池的方法表現出高功率輸出,這表明這種新型途徑在實現軟電子和潛在的機器人的可持續電源方面具有很大潛力。圖3. 無固定生物傳感器貼片中電池的生物降解和皮膚使用Stretchable and Biodegradable Batteries with High Energy and Power Density. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202204457?2. 北大黃富強/王瑞琦Adv. Sci.:插層/合金化雜化負極實現10000次快速儲鋰!高容量的合金型負極由于其巨大的體積膨脹而導致倍率能力較差,而高倍率的插層型負極則受到低理論容量的困擾。北京大學黃富強、王瑞琦等提出了一種在插層框架中合金化的新機制,以賦予負極高容量和高速率的性能。圖1. 材料設計In2O3是一種經典的轉換合金負極,具有1415 mA h g-1的高理論容量,而V2O3具有插層行為。In2O3和V2O3都可以采用空間群為Ia 3ˉ的Bixbyite型結構。此外,In3+和V3+離子顯示出相似的離子半徑(分別為0.94和0.80埃)和配位,這有利于通過簡單的合成過程獲得雙金屬氧化物固體溶液。該固溶體中的每個成分都表現出各自的功能。由于In-O鍵能量較低(346 kJ mol-1),轉化合金型In2O3(3.5-3.7 eV)在鋰化后形成Li4.33In/Li2O,提供了高容量。此外,In的脫鋰電位(≈1.0 V vs Li+/Li)相對低于典型的氧化釩(V2O5≈3.50 V vs Li+/Li,VO2≈2.73 V,V2O3≈1.65 V),這導致電池總電壓下降。插層型V2O3由于穩定的V-O鍵(637 kJ mol-1)而成為堅固的框架,在鋰化后可以轉變為具有豐富隧道的空心Li-V-O圖案,促進Li+擴散。鋰化后,均勻分布的Li-In納米點被限制在一個穩定的導電Li-V-O基體中,因此銦的體積膨脹受到阻礙。基于上述考慮,通過溶熱法合成了(In,V)2O3固溶體納米粒子。圖2. 儲鋰性能受益于上述優勢,該負極在1 A g-1時表現出1364 mAh g-1的高比容量,并在10 A g-1下600次循環后表現出814 mAh g-1的非凡循環性能,以及在50 A g-1下10000次循環后為124.9 mAh g-1。(In,V)2O3固溶體負極的卓越電化學倍率能力可與報道的合金負極材料相媲美。這一策略可以擴展到制備其他合金/插層混合負極,如(Sn,V)O2和(Sn,Ti)O2,這證明了將合金基序限制在插層框架中以實現快速和高容量鋰存儲的普遍性。圖3. IVO-0.33和In2O3的電化學行為Alloying Motif Confined in Intercalative Frameworks toward Rapid Li-Ion Storage. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202202026?3. 王家鈞AEM:表面-體相協同改性助力硫化物基全固態電池4.4V穩定循環!硫化物固態電解質(SSE)和高壓富鎳氧化物正極之間的界面穩定性對全固態電池(ASSBs)的電化學性能至關重要,然而通過表面涂層改性來解決界面問題是具有挑戰性的。哈爾濱工業大學王家鈞等提出了一種表面到體相的協同改性,即通過結合TiNb2O7涂層和Ti摻雜的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2單晶(DC-TNO@SCNCM)來實現高度穩定的界面。圖1. DC-TNO@SCNCM的表征具體而言,通過在單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(SCNCM)的表面引入鈦源和鈮源,通過典型的濕化學方法進行表面涂層。涂層材料被進一步退火,導致Ti4+擴散到SCNCM顆粒的內部,從而有效地使SCNCM摻入了Ti4+。這里,均勻的TiNb2O7(TNO)涂層具有熱力學/電化學穩定性和電子絕緣性,可避免SSE的分解。同時,Ti4+的摻入可以有效地抑制SCNCM在高充電電壓下的氧損耗,并阻礙界面上的不良反應。圖2. DC-TNO@SCNCM在4.4 V下的電化學性能因此,改良后的DC-TNO@SCNCM正極在表面到體相的協同修飾下在4.4V的高截止電壓下,循環140次后表現出180.3 mAh g-1的高放電容量和令人鼓舞的92.2%的容量保持率。ASSB的卓越電化學性能來自于正極和電解質之間的超穩定界面,它顯示出較低的界面電阻和較少的界面側反應誘導的物種(如S、P2Sx、SO32-/SO42-、PO43-)的低離子傳導性。這是首次在高壓硫化物基全固態電池中提出摻雜涂層的協同改性策略。這項工作為構建高電壓硫化物基ASSB的高穩定性界面提供了一種新的設計。圖3. 表面-體相協同改性的機理Surface-to-Bulk Synergistic Modification of Single Crystal Cathode Enables Stable Cycling of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries at 4.4 V. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200682?4. 魯兵安Angew:溶劑選擇獲得弱陽離子-溶劑相互作用穩定鉀離子電池!傳統的醚基電解液在鉀離子電池中表現出低極化電壓,但在石墨負極中存在離子-溶劑共嵌入、差鉀金屬性能和氧化穩定性有限的問題。湖南大學魯兵安等發現,削弱陽離子與溶劑的相互作用可以抑制共嵌入行為,提高鉀金屬的性能,并改善氧化穩定性。圖1. 電解液設計具體而言,作者采用1, 2-二乙氧基乙烷(DEE)的醚基溶劑來開發弱溶劑化電解液。陽離子溶劑團簇的脫溶能和溶劑化環境表明,與常見的1, 2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑相比,K+-溶劑的相互作用在DEE溶劑中明顯減弱。同時,在相應的電解液中,K+-溶劑的相互作用也比Li+-溶劑的相互作用弱。因此,較弱的K+-DEE相互作用使石墨負極能夠發生K+嵌入行為(通過原位X射線衍射驗證),而較強的Li+-DEE相互作用使石墨負極能夠承受[Li-DEE]+共嵌入現象。同時,弱K+-DEE相互作用有利于形成陰離子衍生的SEI層。圖2. DME和DEE基電解液在半電池中性能對比因此,電解液中弱化的K+-DEE相互作用使K|||石墨電池(200次循環,容量保持率為86.6%)、K|||Cu電池(超過550次循環,平均庫侖效率為98.9%)、對稱K|||K電池(1400小時)表現出優異的電化學性能,而且電解液還表現出高達4.4V的氧化穩定性。這項工作表明,鉀離子電解液具有固有的弱溶劑化能力,這可能是由于K+的電荷密度低。這種離子-溶劑相互作用調節策略為開發用于PIB及其他領域的高性能電解液提供了一種有前景的方法。圖3. 電解液氧化穩定性及全電池性能Weak Cation–solvent Interactions in Ether-based Electrolytes Stabilizing Potassium-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202208291?5. 鄭子劍AFM:基于混合鋰離子/金屬電極的柔性電池,循環壽命超1000次!下一代柔性和可穿戴電子設備對高能量、穩定和柔性鋰電池的需求很高。盡管柔性鋰離子電池(LIBs)的循環穩定性很高,但由于使用石墨負極,其能量密度有限。另一方面,基于鋰金屬負極的柔性鋰金屬電池可提供更高的能量密度,但循環穩定性很差。香港理工大學鄭子劍等報告了一種新型柔性混合鋰離子/金屬電池(f-LIMB),它同時擁有更高的能量密度、穩定的循環行為和出色的柔性。圖1. preLi-CC電極的制備和表征具體而言,作者結合混合鋰離子/金屬負極的概念和預鋰化技術,構建了柔性而穩定的鋰離子/金屬混合負極。眾所周知,負極的預鋰化提供可額外的Li+,以彌補了充放電過程中的不足。碳布的預鋰化在碳纖維中產生了LixC6,并在首次循環中最大限度地減少活性鋰損失。隨后,預鋰化碳布(preLi-CC)的充電在LixC6的表面形成一個額外的金屬鋰層,從而產生鋰離子/金屬混合負極。預制的LixC6可以作為一個”備份”,在循環過程中補償鋰離子電池,并確保高CE和長循環壽命。圖2. CC和preLi-CC負極與LFP和LCO正極配對的全電池的性能因此,將preLi-CC與市售正極配對獲得f-LIMB,其在1000次充放電循環后表現出84%的超高容量保持率,能量密度提高約15%,并在2.5 mm的小半徑下進行數百次彎曲測試時具有出色的電化學穩定性。重要的是,該文展示的preLi-CC具有通用性,可與基本上任何正極配對,以用于不同類型的柔性電池。更重要的是,由于預鋰化是通過簡單的直接接觸過程進行的,無需任何特殊設備或電化學電池的組裝,因此具有高度可擴展性,可用于進一步的工業用途。圖3. preLi-CC基電池的柔韌性測試Hybrid Lithium-Ion/Metal Electrodes Enable Long Cycle Stability and High Energy Density of Flexible Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203242?6. 巴伊蘭大學/寧德時代AFM:協同策略實現鈷酸鋰4.6V高壓穩定循環!通過應用4.5V以上的高充電電壓,可以滿足鋰離子電池對高功率密度正極的需求。目前鈷酸鋰(LCO)仍然是一種主要的商業正極材料,人們投入了巨大的努力以將其充電電位提高到4.6V。巴伊蘭大學Netanel Shpigel、寧德時代新能源科技有限公司Yuhao Lu等報告了一種綜合方法,即結合應用氟化鋁涂層和采用由雙氟碳酸乙烯酯:氟代碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯(1:1:8)和1m LiPF6組成的電解液,以實現高壓LCO的穩定運行。圖1. 涂層正極的制備及表征研究顯示,這種組合實現了LCO在4.6V充電時的卓越性能,在0.5 C下初始容量為223 mAh g-1,200次循環后保持85.5%,500次循環后超過78%。正如所證明的,涂層和電解液的選擇對于實現基于高比容量LCO正極(充電至 4.6 V)的電池的穩定延長循環至關重要。系統的電化學和循環后分析揭示了涂層LCO正極穩定性提高背后的機制。研究發現,含有氟化助溶劑的電解液對提高正負極的穩定性非常有益;然而,在長時間的循環過程中,負極上連續形成的表面膜對基于LCO正極的電池的失效有很大的影響。圖2. 4.6V下高壓 LCO正極的性能綜上所述,基于高壓 LCO正極的高能量密度電池的進一步改進似乎需要一種結合表面改性和新型電解液配方開發的整體方法,以實現兩個電極有效和穩定的鈍化。作者相信這種方法也應該適用于其他高壓正極。雖然與LCO正極相關的文獻反映了迄今為止對它們進行的深入和廣泛的研究,但篩選文獻表明,本文描述的工作標志著該領域的突破。總之這項研究表明,適當地選擇電解液和開發有效的涂層對于提高高壓LCO型鋰電池的性能非常重要。圖3. 循環后LCO的SEM表征Operating Highly Stable LiCoO2 Cathodes up to 4.6 V by Using an Effective Integration of Surface Engineering and Electrolyte Solutions Selection. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204972?7. 三單位聯合AEM:具有高離子傳導性的應力分布粘結劑助力實用型硅負極!在循環過程中,需要粘結劑來消散巨大的機械應力并提高硅負極的鋰離子擴散動力學。廣東工業大學林展、澳門大學許冠南、浙江大學凌敏等通過丙烯酰胺(AM)在瓜爾膠(GG)骨架上的自由基接枝聚合,制備了一種具有高離子傳導性的應力分布粘合劑(GG-g-PAM)。圖1. 粘結劑和硅電極的鋰離子傳輸特性首先,GG-g-PAM通過接枝鏈分布應力,因此,在反復循環過程中,可以不斷消解源于Si巨大體積變化的高機械應力。然后,GG-g-PAM粘結劑的氧雜原子提供的絡合位點作為鋰離子通道,使GG-g-PAM具有較高的鋰離子傳導性。同時,接枝PAM粘結劑鏈上豐富的極性官能團加強了粘結劑和Si之間的相互作用,形成了一個堅固的粘附界面,豐富的極性官能團也使GG-g-PAM粘結劑具有水溶性,使其能夠在綠色和便捷的水處理過程中制造出硅負極。圖2. 基于不同粘結劑的Si電極的電化學性能受益于上述優勢,高負載的Si@GG-g-PAM電極在只含有2.5wt%粘結劑的情況下,保持了超過3 mAh cm-2的高面積容量。此外,GG-g-PAM粘結劑使Si負極在Ah級軟包全電池中的循環性能穩定超過100次。作者相信,從設計粘結劑的角度來看,這種粘結劑的設計可以促進硅基負極在下一代高能鋰離子電池中的實際應用。圖3. 循環期間不同電極的形態和厚度An Ion-Conductive Grafted Polymeric Binder with Practical Loading for Silicon Anode with High Interfacial Stability in Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201197?8. 川大吳昊等Adv. Sci.:雙功能無碳異質結構宿主實現562 Wh/kg鋰硫電池!為實現鋰硫(Li-S)電池的高重量和體積能量密度,在減少電解液和其他輕質非活性成分的同時,開發低孔密度的電極至關重要,但也是具有挑戰性的。四川大學吳昊、Can Liu等通過巧妙的選擇性氮化處理獲得了一種緊湊的TiO2@VN異質結構,可作為無碳的硫和鋰的雙功能宿主。圖1. 材料制備及表征具體而言,作者通過對生物模板衍生的孿生鈦/釩氧化物雜化纖維進行巧妙的選擇性氮化,提出了一種有效的TiO2@VN異質結構工程策略。所得無碳、致密的 TiO2@VN異質結構具有中等表面積(28.8 m2 g-1)、高密度(5.01 g cm-3)和強兩親性,有望成為理想的雙功能主體以構建致密的硫和鋰電極。作為重質S主體,異質結構的TiO2@VN纖維有利于構建高振實密度的S復合(1.52 g cm-3)致密正極。更重要的是,準金屬VN可以在界面處自發誘導指向半導體TiO2的內置電場,從而驅動電荷從VN轉移到TiO2。TiO2@VN的這種特殊界面特性不僅顯著增強了多硫化物的吸附和空間分布,而且還使其在減少Li2S沉淀/分解勢壘的同時實現了穩定的催化轉化。圖2. TiO2@VN對多硫化物的電催化性能因此,負載S的TiO2@VN復合材料(TiO2@VN-S)在3 C下表現出594 mAh g-1的優異倍率性能,以及在500次循環后每循環0.054%低衰減率的出色循環性能。此外,具有理想正極密度(1.69 g cm-3)和孔隙率(28 vol%)的致密TiO2@VN-S正極在硫負載為4.2 mg cm-2 和低電解硫比(7 μL mg-1)下獲得了接近1650 Wh L-1/1000 Wh kg-1的高體積/重量能量密度(基于正極),同時在7.6 mg cm?2高負載情況下的面積容量為6.7 mAh cm-2。當用作鋰金屬宿主時,具有特定親鋰性的TiO2@VN異質結構也有利于控制鋰沉積和支持鋰成核,從而產生高度可逆、無枝晶的鋰金屬電極。結合這些優勢,由此產生的以TiO2@VN作為正極和負極宿主的Li-S全電池能夠提供相當可觀的電極級體積/重量能量密度,為951 Wh L-1 /562 Wh kg-1(基于正負極),并且即使在高硫負載(3.6 mg cm-2)和低負/正容量比(N/P:≈1.5)下也具有超過150次的良好循環。圖3. TiO2@VN對鋰負極的影響及全電池性能Selective Nitridation Crafted a High-Density, Carbon-Free Heterostructure Host with Built-In Electric Field for Enhanced Energy Density Li–S Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202201823