自1996年P. G. Bruce的第一篇報告以來，Li+/Na+交換作為制備高性能鋰離子電池錳基層狀正極的有效方法已被廣泛探索。

而了解離子交換過程中的詳細結構變化對于實現高性能層狀Mn基正極的合成控制至關重要，但其研究較少。

在此，香港中文大學張明建團隊&北京大學潘鋒團隊&阿貢國家實驗室Tianyi Li等人采用原位同步X射線衍射、密度泛函理論計算和電化學測試相結合的方法對純錳基層狀正極O3型Li_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（LLMO）與相應對應物P3型Na_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（NLMO）的離子交換過程中的結構變化進行了系統研究。

圖1. DFT計算

通過溫度分辨觀察結果結合理論計算表明，Li+/Na+交換具有良好的熱力學性質，并由兩個串聯拓撲相變組成：

1）從NLMO到層狀中間體大約通過60%的Li+/Na+交換；

2）然后通過進一步的Li插入形成最終的層狀產物LLMO。

此外，中間主導復合材料是通過將交換動力學減慢到室溫以下而獲得的，顯示出比傳統熔鹽法獲得的LLMO更好的電化學性能。這些發現為在溫和條件下合成控制高性能錳基正極提供了指導。

圖2. LLMO-MS、LLMO-RT和LLMO-M等的電化學性能

Decoding Li+/Na+ Exchange Route Toward High-Performance Mn-Based Layered Cathodes for Li-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214921