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韓布興/孫曉甫,最新JACS!

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Cu是CO2還原反應(CO2RR)制備高值C2+產物的一種很有前途的電催化劑,但Cu+作為重要的C-C偶聯活性位點,在還原條件下往往不穩定,因此原子摻雜劑如何影響Cu基催化劑的性能是一個值得研究的問題。
基于此,中科院化學研究所韓布興院士和孫曉甫研究員等人報道了一種Gd1/CuOx催化劑。在-0.8 V下,C2+產物的局部電流密度為444.3 mA cm-2時,其法拉第效率(FE)可達81.4%。
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通過DFT計算,作者研究了Gd1/CuOx增強的CO2RR轉化為C2+產物活性的起源。對比Cu和CuOx,Gd1/CuOx在關鍵中間體O*CCO中的Cu d和C p軌道之間表現出更高的重疊,表明電子相互作用和對O*CCO的結合力強。
作者計算了在施加系列拉伸應變的情況下,Gd1/CuOx上2*CO轉化為O*CCO階躍的吉布斯自由能(ΔG(2*CO?to?O*CCO))。結果表明,ΔG(2*CO?to?O*CCO)隨著拉伸應變的增加而線性下降,并且隨著拉伸應變從0%變化到2.5%,觀察到0.3 eV的下降。因此,拉伸應變在促進C2+產物生成方面發揮了重要作用。
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此外,作者還證實了*CO2的形成在Gd1/CuOx和CuOx表面上是一個放熱過程,比在Cu表面上容易得多,表明Cu+物種誘導了更有效的CO2活化。同時,Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx(2.5%)上的電位限制步驟是通過2*CO轉化為O*CCO的C-C耦合步驟。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO?to?O*CCO)為2.16 eV,小于Cu(2.54 eV)和CuOx(3.37 eV)的ΔG。
此外,Gd1/CuOx(2.5%)的ΔG(2*CO?to?O*CCO)進一步降低至1.86 eV。因此,Gd原子誘導的拉伸應變有利于C-C耦合步驟的有效進行。
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Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02428.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c02428.

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