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?大工/西湖大學孫立成院士等Nature子刊：CuWO4電催化CO2和硝酸鹽高效合成尿素

電催化尿素合成是一種新興的替代傳統高能耗工業尿素合成工藝的技術，因此迫切需要新的策略來促進電催化C-N偶聯過程并抑制副反應。基于此，大連理工大學李福勝副研究員、西湖大學孫立成院士等人報道了一種具有天然雙-金屬位點的CuWO₄催化劑，在-0.2 V電壓下，CuWO₄催化CO₂和NO₃^?的共還原合成尿素，其產率為98.5±3.2 μg h^-1 mg^-1_cat，并且法拉第效率（FE）高達70.1±2.4%。

通過DFT計算，作者研究了CuWO₄高選擇性的根本原因。反應以NO₃^?還原為*NO₂開始，無吸附能為-1.35 eV。首先，CO₂被物理吸附在CuWO₄表面，*CO₂的加氫是一個潛在的決定步驟，無反應能上坡0.93 eV；隨后，*COOH在熱力學上自發還原為*CO。在能量最低的相關原子構型中，*NO₂中間體被吸附為N鍵與Cu鍵、O鍵與W鍵的橋接硝基，表明W位點對*NO₂的穩定起著重要作用，而*CO中間體位于兩個Cu原子之間的橋位點。

隨著*CO的生成，*NO₂中間體參與了尿素的生成。與*NO₂加氫成*HNO₂的無反應能相比，CuWO₄表面形成*CONO₂的無反應能較低，有利于早期C-N的直接耦合。

*NO₂與*CO之間的C-N鍵的熱力學自由能較低，但*CONO₂形成過程存在高達0.87 eV的活化能壘，使得*CO與*NO₂的耦合在尿素生產過程中是一個緩慢的動力學過程，即*NO₂與*CO之間的C-N鍵形成是決定速率的步驟。

作者觀察到*CO和*NO₂中間體之間有明顯的電子交換；電子主要從*CO的C原子流向*NO₂的N原子，完成C-N耦合。*CONO₂加氫為*CONH₂中間體可在能量有利的途徑發生，比在無反應能量下生成*CONONO₂、*CONHONO₂和*CONHNO₂具有優勢。

結果表明，CuWO₄表面的*CO和*NO₂中間體之間的C-N偶聯是尿素電合成的速率決定步驟。此外，由于*CO和*NO₂中間體之間C-N偶聯的較低無反應能和熱力學自發生成途徑決定了CuWO₄表面上尿素電合成具有極高的選擇性。

Efficient urea electrosynthesis from carbon dioxide and nitrate via alternating Cu-W bimetallic C-N coupling sites. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40273-2.

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.zzhhcy.com/index.php/2023/10/07/5678784d1f/

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