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成果簡介

界面電催化包括基本化學反應和電荷轉移反應步驟。對于析氫反應(HER)，外加過電位可分為驅動質子耦合電子轉移的電荷轉移過電位和由于表面氫活性增加而產生的化學過電位。然而，目前絕大多數的實驗只報告了總反應速率與過電位的分布，而缺乏關于這兩個組成部分的相對貢獻的精確信息。

麻省理工學院Yogesh Surendranath等人使用了一個Pd膜雙電池來分離HER催化中的電荷轉移和化學反應步驟，并在不同的反應條件下對它們的過電位貢獻進行了解耦。作者分析了pH、毒化試劑以及啟動因子的引入對每個組分的影響，發現對于給定的H₂釋放速率，只有電荷轉移過電位會受到反應條件的影響。

這些發現表明，依賴于反應條件的HER效率主要是由電荷轉移動力學的變化而不是表面H的化學反應活性驅動的。相關工作以《Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。

圖文導讀

圖1. HER過電位由化學過電位和電荷轉移過電位兩部分組成

欠電位沉積的H(H_OPD)覆蓋和相應活性(a_H)的間接變化可以看作是化學過電位η_chemical(圖1)，在這種情況下，它是表面H的化學勢(μ_H)。具體可由下式進行表示：

除了化學過電位，HER催化的還需要克服電荷轉移步驟、形成H_OPD，把它定義為電荷轉移過電位η_{charge transfer}。因此，由這兩部分共同組成了HER總過電位。

圖2. 電化學雙電池結構示意圖

為了區分化學轉移和電荷轉移對HER活性的影響，作者構建了一個鈀膜電化學雙電池。這種結構由兩個不同的電化學電池組成，由一個Pd箔隔開，作為兩個電化學電池的工作電極，每個電池都有單獨的計數器和參比電極。重要的是，Pd工作電極的無針孔特性限制了任何液體或電解質從一側滲透到另一側，從而在空間上隔離了兩個電化學電池。

因此，在這種結構中，即使工作電極是一塊金屬，并由兩個電位器接觸，但每個電化學電池的電流路徑是不同的，因此，沒有電流從金屬的一面流向另一面。因此，普通金屬膜的每個面都可以通過來自特定電池外部電路的電荷轉移而獨立極化。

大多數貴金屬箔完全不受離子的影響，因此一面的極化對另一面沒有影響。然而，在水溶液中，Pd在還原極化下可以形成PdH_χ，隨著負極化的增加，H分數χ被驅動到更高的值，如下面的電化學平衡所示：

因此，在電化學雙電池中，一個Pd界面(稱為“注氫”界面)的極化會在另一個界面(稱為“分析”界面)上產生能夠形成H₂的_HOPD物質。獨立地，Pd膜分析界面的電位可以通過第二個恒電位器測量或極化，從而能夠在分析界面上能夠排除電荷轉移貢獻，并通過分析界面正交產生的穩態物種中探測H_OPD物種在HER催化中的反應性。

圖3. “注氫”界面的極化影響界面的開路電壓

為了確定電解液pH值對分析界面OCP的影響，作者設置了一個不對稱電化學雙電池。這種不對稱電池中，在含注氫界面的電池中保留了相同的1 M H₂SO₄電解質，而改變了含分析界面的電池中電解質的pH和組成。這種方法固定了在注氫電池中產生活性氫的共同反應環境，但允許在分析電池的一系列電解質條件下探測氫的析出。

在一系列pH值范圍內跟蹤了分析界面的OCP，發現分析界面的電位在每增加一個pH時移動59 mV(圖3c)。這個斜率在1到100 mA cm^-2的電流密度范圍內保持不變。圖3d也顯示了這種隨pH值的電位，其中，在注氫界面通過不同電流時，分析界面的OCP基本保持不變。綜上所述，數據表明，分析界面的電化學電位對pH值、對電解質組成不敏感。

圖4. 化學過電位對H₂釋放速率的影響與pH無關

通過將不同pH值下的所有H₂釋放速率與相應的η_chemical測量值相結合，可以檢驗η_chemical-反應速率與pH的依賴關系。如圖4所示，結果發現，分析界面上η_chemical-反應速率在誤差范圍內與pH無關，斜率范圍為18-22 mV dec^-1，化學過電位在同等H₂釋放速率下變化僅為4 mV。

圖5. 化學過電位對H₂釋放速率的影響與CO或Ni(OH)₂的加入無關

已知表面結合的毒物和啟動子對貴金屬的HER催化的總體動力學有顯著影響。例如，CO的吸附將導致貴金屬的HER活性發生明顯減弱，而Ni(OH)₂能在堿性介質中促進HER速率。然而，尚不清楚這些毒物和啟動子是否通過改變電荷轉移動力學、化學反應步驟的動力學或兩者的某種組合來增加HER速率。

利用上述雙電池方法，作者分離了CO和Ni(OH)₂對η_chemical-反應速率的影響。在整個取樣電流范圍內，都觀察到加入CO后H₂釋放速率和η_chemical衰減的趨勢。因此，作者發現η_chemical-反應速率在很大程度上不受CO添加的影響(圖5a)。這些數據表明，盡管CO與Pd表面位點結合并阻礙H_OPD的形成，但CO與H_OPD之間的任何相互作用對H_OPD重組釋放H₂的速率常數沒有實質性影響。

作者還研究了Ni(OH)₂原子島對分析界面上H₂釋放速率的影響。通過恒流電沉積在分析界面上沉積了Ni(OH)₂原子島。在含Ni(OH)₂和不含Ni(OH)₂的樣品中，分析界面上的η_chemical變化與H₂釋放速率的關系圖(圖5b)。這些數據表明，Ni(OH)₂的存在對η_chemical-速率的影響可以忽略不計。

圖6.?電荷轉移過電位分量與pH值有關

隨后作者分析了電荷轉移過電位分量。作者首先比較了酸性、中性和堿性電解質條件下的Butler-Volmer圖。在所有pH條件下， B-V圖在零電流極限收斂到-45 mV左右，這與分析界面固定的化學過電位密切一致。

在酸性電解質條件下，觀察到陽極和陰極電流密度分別為3 mA cm^-2時的電荷轉移過電位分別為5和7 mV。這些電荷轉移過電位隨著電解質pH值的增加而增加，在近中性條件下上升到67和58 mV，在堿性條件下進一步增加到294和226 mV。電荷轉移動力學的這種急劇變化與在相同pH范圍內η_chemical-反應速率的不變性形成鮮明對比。這表明HER的ph依賴性動力學幾乎完全來自電荷轉移速率的變化，而不是表面化學反應速率的變化。

圖7. 加入CO或Ni(OH)₂會影響電荷轉移過電位分量

在1 M H₂SO₄電解質中加入1atm CO后，在3 mA cm^-2所需的電荷轉移過電位從7 mV大幅增加到260 mV(圖7a)。這也對應于在相同的過電位下，電荷轉移速率抑制了約100倍(圖7a)。相比之下，對于相同的3 mA cm^-2，在OCP的分析界面上，作者測量了在存在和不存在CO的情況下~30 mV的化學過電位。這些發現也表明，CO中毒的存在主要是減弱形成H_OPD的η_{charge transfer}，但對η_chemical的影響很小。

類似地，作者應用上述方法分離了Ni(OH)₂對HER電荷轉移動力學的影響。如圖7b所示，Ni(OH)₂與Pd的結合降低了H_OPD產生和去除所需的電荷轉移過電位。同樣，Ni(OH)₂對電荷轉移動力學的強烈影響與基本不變的η_chemical-速率形成鮮明對比。

圖8. 不同反應條件下HER中化學過電位和電荷轉移過電位的貢獻

綜合上述數據，作者計算了在所有測試條件下，在常見的H₂生成速率為3 mA cm^-2的情況下，總過電位中電荷轉移和化學反應的各自貢獻如圖8所示。

文獻信息

Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00943-2

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.zzhhcy.com/index.php/2023/10/07/3d61f85bcc/

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