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前? 言

2023年4月24日和5月8日，斯坦福大學(xué)鮑哲南院士團(tuán)隊(duì)等人分別在Nature Energy和Matter上發(fā)表了兩篇最新成果，即“A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes”和“Tunable, reusable, and recyclable perflfluoropolyether periodic dynamic polymers with high underwater adhesion strength”。

具體介紹詳見(jiàn)：

鮑哲南/崔屹，今日Nature Energy！

重磅！鮑哲南院士最新Matter！

繼Nature Energy和Matter后，鮑哲南院士團(tuán)隊(duì)再發(fā)ACS Nano！

僅間隔兩天，即5月11日，鮑哲南院士團(tuán)隊(duì)又在ACS Nano上發(fā)表了題為“Effects of Transition Metals on Metal-Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal-Organic Frameworks”的文章。下面對(duì)該文章進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹！

成果簡(jiǎn)介

金屬-八氨基酞菁（Metal-octaaminophthalocyanine, MOAPc）基二維（2D）導(dǎo)電金屬-有機(jī)骨架（conductive metal-organic frameworks, cMOFs）由于其雙金屬特性，在傳感、儲(chǔ)能和電催化等多種應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。基于此，斯坦福大學(xué)鮑哲南院士（通訊作者）團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一個(gè)以Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺作為MOAPc配體中的金屬節(jié)點(diǎn)和金屬中心的同構(gòu)cMOFs家族的詳細(xì)金屬取代研究。在文中，作者制備了一系列M₁-M₂OAPc MOFs，方法是首先將M₁分配為Cu，將M₂分配為Co、Ni和Cu；然后將M₂分配給Cu，并將M₁改變?yōu)镃o、Ni和Cu，以研究取代Pc配體（M₂）和金屬節(jié)點(diǎn)（M₁）中的金屬的影響。作者還仔細(xì)表征和比較了它們的粒徑、結(jié)晶度、電導(dǎo)率等，發(fā)現(xiàn)不同的金屬節(jié)點(diǎn)在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、顆粒尺寸和結(jié)晶度方面存在差異。

更重要的是，作者發(fā)現(xiàn)2D cMOFs中的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性取決于這兩種類(lèi)型的金屬位點(diǎn)。在九種可能的組合中，Ni-NiOAPc的導(dǎo)電性能最強(qiáng)，其導(dǎo)電率為54±4.8 mS/cm。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，單層Ni-NiOAPc既沒(méi)有最小的帶隙，也沒(méi)有最高的載流子遷移率，因此它的最高電導(dǎo)率源于其高結(jié)晶度。綜上，這些結(jié)果提供了具有氨基配位單元的MOAPc基cMOFs的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。

研究背景

在過(guò)去幾年中，2D導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（cMOFs）的研究取得了重大進(jìn)展。其中，方形平面配位使得有機(jī)連接體和金屬節(jié)點(diǎn)之間具有很強(qiáng)的π-d共軛。常用的Co、Ni和Cu等二價(jià)陽(yáng)離子被用作2D cMOFs中的過(guò)渡金屬節(jié)點(diǎn)，都具有與攜帶鄰位取代官能團(tuán)（-OH、-SH和-NH₂等）的多中心共軛有機(jī)連接體形成方形平面配位的能力。

近年來(lái)，八取代金屬酞菁基2D cMOFs的研究引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。基于金屬-酞菁的2D cMOFs具有兩個(gè)可用的金屬位點(diǎn)（一個(gè)在酞菁配體中，另一個(gè)在金屬節(jié)點(diǎn)中），可用于生成不同的產(chǎn)品，從而允許調(diào)整所得MOFs的電子結(jié)構(gòu)。然而，目前缺乏對(duì)金屬位點(diǎn)對(duì)相應(yīng)2D骨架影響的全面研究，特別是對(duì)金屬-八氨基酞菁(MOAPc)基2D cMOFs的研究很少報(bào)道。

圖文導(dǎo)讀

在二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DMA）與空氣中加熱4 h的水混合物中，以乙酸鈉為催化劑，MOAPc與金屬（Co、Ni、Cu）硝酸鹽進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，制得M₁-M₂OAPc MOFs。作者制備并研究了五種MOFs，首先將M₁分配為Cu，然后將M₂分配為Cu，并改變另一個(gè)金屬位點(diǎn)為Co、Ni和Cu，以研究?jī)蓚€(gè)金屬位點(diǎn)的影響。

圖1. 2D酞菁類(lèi)cMOFs的設(shè)計(jì)與合成示意圖

圖2. M₁-M₂OAPc MOFs的表征

圖3. Co-CuOAPc、Ni-CuOAPc和Cu-Cu OAPc的HRTEM圖像

圖4. 紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜研究

圖5. M₁-M₂OAPc MOFs的SEM表征

通過(guò)紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜和空氣中的光電子能譜（PESA），作者確定了MOFs的光學(xué)能隙（E_g）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）水平。三種Cu-M₂OAPc（M₂=Co、Ni、Cu）MOFs的E_gs取決于MOAPc配體中金屬離子的類(lèi)型，而HOMO水平幾乎相同。

通過(guò)測(cè)量MOFs的電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，Cu-NiOAPc是三種Cu-M₂OAPc（M₂=Co、Ni、Cu）MOFs中導(dǎo)電性最強(qiáng)的，其導(dǎo)電率為0.68±0.059 mS/cm。在M₁-CuOAPc（M₁=Co、Ni、Cu）系列中，Ni-CuOAPcs的導(dǎo)電性最強(qiáng)，其導(dǎo)電率為17.3±4.0 mS/cm。其中，Ni-NiOAPc的導(dǎo)電性能最強(qiáng)，導(dǎo)電率為54±4.8 mS/cm。

圖6. 紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜和PESA表征

圖7. M₁-M₂OAPc MOFs的HOMO/LUMO水平和電導(dǎo)率

圖8. Ni-NiOAPc的理化表征

圖9. M₁-M₂OAPc MOFs電導(dǎo)率的3D條形圖

為了解不同M₁和M₂過(guò)渡金屬對(duì)這些MOFs的電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸?shù)挠绊懀髡呃肈FT計(jì)算來(lái)研究它們的電子結(jié)構(gòu)。單層MOFs的計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)如圖10所示，C的p軌道和N的p軌道總是分別對(duì)價(jià)帶最大值（VBMs）和導(dǎo)帶最小值（CBMs）做出貢獻(xiàn)。

其中，金屬在M₁和M₂位點(diǎn)的變化對(duì)能帶結(jié)構(gòu)都有明顯的影響。除了Cu-CoOAPc外，金屬節(jié)點(diǎn)將直接參與CBMs，因?yàn)榕cCo原子相比，Cu原子的空d軌道太少了。除了Cu-M2OAPc外，所有其他MOFs都表現(xiàn)出典型的p型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，這些MOFs的VBMs更接近費(fèi)米能級(jí)。

圖10. 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

文獻(xiàn)信息

Effects of Transition Metals on Metal-Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal-Organic Frameworks. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03143.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03143.

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繼Nature Energy和Matter后，鮑哲南院士團(tuán)隊(duì)再發(fā)ACS Nano！

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