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首發Science，破天荒ORR質量活性

在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中，由于氧還原反應(ORR)動力學十分緩慢，需要使用昂貴且高負載量的Pt催化劑來加速化學反應。以盡可能少的Pt用量來實現高催化性能是降低燃料電池成本的關鍵。

阿貢國家實驗室Liu Di-Jia等人以金屬有機框架為前驅體/載體，來制備高活性且穩定的含有超低Pt負載量的電催化劑。該催化劑中含有多種活性中心，如單原子Co位點、碳包覆Co納米顆粒與PtCo核殼納米顆粒。

將催化劑應用于膜電極上，由于多活性位點之間的協同催化作用，使得燃料電池在高電壓和大電流區域中均具有優異的性能。

DFT計算表明，PtCo合金不僅可以直接催化ORR，還可以促進附近非貴金屬位點產生的H₂O₂的還原，從而提高了其利用效率，從而導致催化劑活性提高。由于已知H₂O₂會腐蝕非貴金屬活性位點和多孔碳，引入PtCo合金來分解H₂O₂也有助于保持催化劑的完整性和耐久性。

相關工作以《Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived?from?imidazolate frameworks》為題在《Science》上發表論文。從2018年發表到至今，被引次數超過560！

最新成果介紹

質子交換膜水電解槽(PEMWE)可以實現氫氣的快速綠色制取。使用地球上元素儲量豐富的電催化劑來取代Ir基析氧反應(OER)催化劑的使用，是降低綠色制氫成本的關鍵一步。

阿貢國家實驗室Liu Di-Jia等人報道了一種的納米纖維狀的、鑭(La)和錳(Mn)共摻雜的尖晶石催化劑。該OER催化劑在電流密度為10 mA/cm²時具有353 mV的低過電位，并且在酸性電解質中連續運行360小時，該OER催化劑顯示出超強的耐久性。當催化劑應用于PEMWE陽極時，在2.47 V時電解電流密度可以達到2000 mA/cm² (Nafion 115膜)，在3 V下電解電流密度可以達到4000 mA/cm²(Nafion 212膜)，并且具有優異的運行穩定性。

相關工作以《La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis》為題在《Science》上發表論文。

圖文導讀

圖1. LMCF的合成、形態和結構

作者提出了一種由Co-ZIF衍生的鈷基尖晶石OER催化劑，并采用靜電紡絲法進行加工。該催化劑具有高比表面積、多孔互聯納米網絡結構和高導電性，且具有優異的OER活性。

之所以選擇Co-ZIF作為催化劑制備的前驅體，是因為它具有高的本征孔隙率和網狀結構。且Co-ZIF也可被用于制備具有優異OER活性的納米板氧化物。通過低溫空氣氧化，Co-ZIFs轉化為相互連接的空心金屬氧化物顆粒后，制備的催化劑保留了原有的一些孔隙度和形態，為增強電荷傳遞和傳質提供了良好的平臺。

選擇鑭(La³⁺)作為摻雜元素，這與它的半徑比Co²⁺大得多(1.06 ? Vs. 0.72 ?)，并且它是一種親氧元素，能夠增強尖晶石對-OH基團的親和力。還在Co-ZIF合成過程中加入了與Co²⁺半徑相似的錳離子(Mn²⁺)，在氧化轉化過程中被氧化成Mn³⁺，并均勻分布在鈷尖晶石晶格內，以提高電導率和OER活性。

圖2. XAS研究

Co的K邊XANES光譜顯示，LMCF與Co₃O₄具有非常相似的光譜模式，吸收能量略有紅移，白線(WL)強度下降(圖2A)，表明LMCF中鈷的平均氧化態較低，O配位數(CN)較小。此外，作者還觀察到一個增強的1s→3d躍遷峰強度，這表明LMCF中的鈷比Co₃O₄中的鈷處于更少的中心對稱配位環境，這與Co氧化物晶格中產生了V_o有關。與Co₃O₄相比，LMCF的EXAFS譜圖表現出更低的峰值強度和Co-O和Co-Co殼層對應的CNs。

Mn的K邊XANES譜圖表明錳的平均氧化態在+3~+4之間(圖2B)。最明顯的是，Co₃O₄中Co-O和Co-Co(oh)的第一和第二殼層半徑和CNs接近，表明Mn在邊緣共享八面體位置取代了Co³⁺，并嵌入在LMCF中的鈷氧化物中，與HAADF-STEM表征結果一致。

LMCF中La的XANES光譜顯示出明顯高于La₂O₃參考物的WL強度(圖2C)。考慮到氧化物的WL強度通常與配位氧的數量成正比，R空間擬合確定LMCF中La-O的CN為8.3，介于氧化鑭(CN=6)和氫氧化鑭(CN=9)之間。

圖3. LMCF的電催化性能

首先在0.1 M HClO4電解質中，采用RDE方法評估催化劑的OER催化活性。圖3A顯示，通過在CF中添加Mn和La，圖3A的CV曲線顯示OER活性逐漸提高。LMCF的性能也顯著超過商用Co₃O₄，接近銥黑催化劑。圖3B給出了Tafel圖，其再次表明LMCF具有較高的本征催化活性。在過電位為370 mV時，LMCF催化劑的質量活性為126±20 A g^-1，高于商用銥黑催化劑。

在0.1 M HClO₄電解液中，通過RDE在1.4 V ~ 2.0 V之間進行電壓循環，對LMCF進行加速老化試驗。經14000圈CV循環后，在10 mA cm^-2下，僅觀察到LMCF有~20 mV的電位損失(圖3C)。在同等催化劑載量下，這種穩定性優于商用Co₃O₄或銥黑催化劑。進一步測試了LMCF的恒電流電解穩定性，將電極電流密度保持在10 mA cm^-2，如圖3D所示，在353小時內監測了酸性電解液中電極電位的變化，觀察到電極電位以平均每小時增加0.28 mV的速度緩慢變化。

圖4. LMCF的Pourbaix圖和費米能帶結構

實驗觀察到的LMCF中的原子和電子構型與DFT的計算結果吻合得很好。例如，計算表明，就總能量而言，Mn和La都優先取代Co在八面體而不是四面體的位置，穩定性差異分別為0.25 eV和1.28 eV。這與上面由于Mn和La摻雜而增加的Co²⁺百分比的XAS觀察一致。La以最穩定的+3氧化態的形式存在，而Mn可以以+2或+3狀態存在。

計算表明，Mn優先留在Co₃O₄體相中，而La由于其大尺寸而被擠壓到表面。對于Mn，其表層結構僅比體相結構高0.1 eV，這表明它可以在系統中的任何位置取代Co。對于La，表面的能量比體中的能量低3.09 eV。這與STEM測量的Mn和La分布非常吻合，從而證實了它們作為摻雜劑在增強氧化物電導率和表面缺陷或氧空位方面的作用。

文獻信息

La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis，Science，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1499

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.zzhhcy.com/index.php/2023/10/06/8a7d6bb7b8/

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