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南京大學金鐘/鐵祚庥AFM:鉍納米花的原位結構重構,實現高選擇性電化學CO2還原制甲酸

南京大學金鐘/鐵祚庥AFM:鉍納米花的原位結構重構,實現高選擇性電化學CO2還原制甲酸
催化二氧化碳還原反應(CO2RR)一直被認為是實現碳中和和可再生能量轉換的一條有前途的途徑。目前,大多數鉍基電催化劑被用來還原CO2制甲酸鹽(HCOOH),然而不同Bi納米結構對電催化性能的影響機理還缺乏更詳細的闡述。為了解決這些問題,需要進一步探索電還原過程中的反應步驟和反應機理。
基于此,南京大學金鐘鐵祚庥等采用化學置換和電化學還原相結合的方法,實現了Bi@Bi2O3納米枝晶(Bi@Bi2O3-NDs)向Bi納米花(Bi-NFs)的原位形貌重構。
南京大學金鐘/鐵祚庥AFM:鉍納米花的原位結構重構,實現高選擇性電化學CO2還原制甲酸
南京大學金鐘/鐵祚庥AFM:鉍納米花的原位結構重構,實現高選擇性電化學CO2還原制甲酸
具體而言,通過簡便快速的化學置換反應,在銅箔上生長出Bi@Bi2O3-NDs;然后以Bi2O2CO3為中間體,在KHCO3溶液中進行原位電還原。經過兩步轉化,最終形成由三維自組裝超薄Bi納米片組成的活化Bi-NDs。
其中,Bi@Bi2O3-NDs的廣泛表面重建使暴露的活性中心和Bi0物種的數量最大化,因此Bi-NFs在?0.9 VRHE時對甲酸鹽的生成表現出92.3%的高法拉第效率(FE),并在?1.05 V時表現出28.5 mA cm?2的高HCOOH部分電流密度。此外,Bi-NFs還具有優異的催化穩定性,其在連續4小時電催化CO2還原為HCOOH后的FEHCOOH仍保持約92%,并且其形貌結構沒發生明顯變化。
南京大學金鐘/鐵祚庥AFM:鉍納米花的原位結構重構,實現高選擇性電化學CO2還原制甲酸
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研究人員還采用原位拉曼光譜研究了電催化劑表面CO2RR過程中中間體的變化。結果顯示,CO2在Bi-NF上的轉化途徑為:1.CO2→*OCHO→*HCOOH;2.CO2→*COOH→*CO;同時,由于Bi-NF對*OCHO中間體的優先選擇性吸附和穩定性,有利于CO2RR向HCOOH產物的轉移。
總的來說,*OCHO是形成HCOOH的關鍵中間體,Bi-NFs上活性位點的表面重建和活化過程對實現主要產物HCOOH的超高選擇性至關重要。
In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO2 to Formate. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301984

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