了解金屬負極的電化學沉積對高能充電電池至關重要，其中固態鋰金屬電池引起了廣泛的興趣。一個長期懸而未決的問題是電化學沉積的鋰離子如何在與固態電解質（SE）的界面上結晶成金屬鋰。

圖1 鋰沉積過程中固態電解質界面的鋰結晶的原子學建模

馬里蘭大學莫一非等利用大規模的分子動力學模擬，研究并揭示了鋰在固態界面結晶的原子路徑和能量障礙。研究表明，奧斯特瓦爾德（Ostwald）的步驟規則對單個原子狀態具有擴展適用性。

其表明，在結晶過程中，較高能量的中間相首先在熱力學穩定相之前形成。在Li結晶的多步驟原子路徑中，較高能量的界面原子狀態（例如，無序Li和/或無規六方緊密堆積Li）首先作為中間相形成，遵循奧斯特瓦爾德的步驟規則，然后過渡到體相結晶原子（即體心立方Li）。

在這個復雜的多步驟結晶過程中，這些界面原子狀態的動力學和能量學可以通過這些界面原子的原子態密度（DOAS）來闡釋。作為結晶途徑中的中間體，界面原子狀態是金屬鋰和SE之間界面相互作用的直接結果，因此可以通過界面工程進行調整。

圖2 鋰結晶的多步驟途徑

相比之下，在液態電解液中，結晶是由核粒子的表面和表面原子介導的，例如表面上的吸附原子或空位，包括臺階和扭結，如臺階-邊緣-扭結模型中所說明的那樣。

這種從界面原子狀態的角度對多步驟結晶途徑的理解，導致了通過SE界面工程促進結晶的合理策略，正如在工程化的Li-SE界面中所展示的。

總體而言，這些調整結晶原子路徑的界面工程策略為改善高能固態金屬電池金屬負極的電化學沉積性能開辟了合理的指導途徑。更廣泛地說，類似的調整界面原子的策略也為促進其他應用中的結晶提供了新的機會，如晶體生長。

圖3 鋰結晶的多步驟路徑示意圖

Lithium crystallization at solid interfaces. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38757-2