1.?Energy & Environmental Science?：大電流下的高可逆性：“絕招”背后的鋅電沉積原理

可充電的水系鋅電池提供了一種低成本的技術，方便了清潔能源的儲存和利用。然而，鋅的可逆性差，形態明顯，相互作用復雜，阻礙了它們的實際應用。值得注意的是，研究表明，高電流密度會導致鍍鋅/剝離及其平面內形貌的高度可逆性，這與人們對質量傳輸限制的既定理解相矛盾。

在此，日本國立產業技術綜合研究所周豪慎研究員、楊慧軍等團隊討論了上述矛盾的現象，并特別關注其基本機制、現狀和未來的研究方向。除了只關注鋅電沉積行為外，本文還強調了被忽視的析氫反應（HER）及其與鋅電沉積行為的相互作用的影響。研究發現，高電流密度操作可以抑制析氫反應，并為鋅電沉積保留一個整潔的表面。

此外，作者還認為在低容量下實現的超高鋅可逆性可能會導致數據解釋上的誤解，并且遠遠不能滿足高容量鋅電池的標準。因此建議進行全面的分析，將HER和高容量電池測試協議結合起來，以獲得可靠的數據分析。

圖1. 2 M ZnSO₄電解液中Zn電沉積的形貌演變

鋅的電鍍/剝離效率是衡量可充電鋅電池性能的最關鍵參數。本文通過對質量輸運限制、經典成核理論和廣泛存在的HER理論的綜合討論，闡明了高電流密度下Zn高可逆性的有趣現象。通過強調HER的重要性，本文假設高電流密度的操作可以有效地抑制HER和副產物的積累（特別是在低容量Zn電沉積的情況下）。然而，HER預期的掩蔽效應可能導致錯誤的數據解釋和水系鋅電池的不健康發展。

此外，本文還推薦幾種具有高容量和高DOD的電池測試協議，以方便數據解釋并滿足實際要求。總的來說，作者認為采用一種抑制氫析出的思維方式可能是開發高容量和高可逆鋅金屬負極的關鍵。

圖2. 結合HER考慮鋅電沉積原理的示意圖流程圖

High reversibility at high current: the zinc electrodeposition principle behind the “trick”,Energy & Environmental Science? 2023 DOI:?10.1039/d3ee00925d

2.?Angewandte Chemie International Edition?：聚酰亞胺二維共價有機框架正極助力耐用鋁電池

具有成本低、高安全性的新興可充電鋁電池（RABs）為下一代儲能技術提供了一個可持續的選擇。然而，RAB的發展受到了高性能正極材料的限制。

在此，德累斯頓工業大學馮新亮院士團隊通過4,4′,4″-( 1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTTA)單體與吡喃二酐(PMDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)兩個單體之間的縮聚，合成了兩種聚酰亞胺二維共價有機框架（2D-COFs）正極。所得兩種2D-COFs都通過將n型亞胺和p型三嗪分子整合到一個框架中來獲得氧化還原雙極特性。其中，2D-NT-COF電極實現了132 mAh g^-1的大比容量（具有80.5%的高活性位點利用效率）。并且鑒于剛性2D框架中強大的酰亞胺連接和高聚合度，該電極呈現出超長的循環穩定性（4000次循環后容量保持率>97%，即每循環容量衰減約0.0007%）。

此外，作者揭示了2D-NT-COF獨特的氧化還原雙極法拉第反應，其中包括以AlCl²⁺為電荷載體的酰亞胺基團的可逆還原和以AlCl^4-為電荷載體的三嗪基團的可逆氧化。

圖1. 兩種電極的電化學性能

總得來說，該工作展示了兩種聚酰亞胺2D-COFs作為有前途的RABs正極材料，這兩種2D-COFs都是通過將n型亞胺和p型三嗪分子整合到一個框架中而設計出的具有氧化還原兩極特征的材料。受益于高度聚合的剛性框架，分子級的可利用孔道，精確設計的拓撲結構，以及密集的氧化還原活性位點，2D-NT-COF30作為RAB正極描述了出色的電化學性能，活性位點利用效率高達80.5%。

作者進一步闡明了獨特的氧化還原兩極電荷儲存機制，其中AICl²⁺（用于亞胺基的還原）和AlCl^4-（用于三嗪基的氧化）被認為是各自的電荷載體物種，強調了設計氧化還原雙極二維COF的可行性，這為構建具有復雜載流離子的新興電池化學的先進正極提供了啟示。

圖2. 儲能機制研究

Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries,Angewandte Chemie International Edition??2023 DOI:?10.1002/anie.202306091

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3. Advanced Materials：機械電化學促進鋰金屬負極的鋰原子擴散和消除累積應力

枝晶的產生是由高擴散能壘導致的鋰原子在鋰電極表面的局部聚集引起的。適當的應力可以產生晶格應變，降低擴散能壘，從而加速鋰原子在成核過程中的擴散。擴散通量（J）與靜應力直接相關。這可以通過使用柔軟的聚合物基底來實現，在鋰沉積過程中，聚合物變薄會在鋰上產生拉伸應力。在鋰生長后期，隨著沉積容量的增加，內應力會隨著電鍍過程而累積。當內應力超過鋰的屈服強度（0.8 MPa）時，沉積物會被粉碎。3D彈性主體可以抑制體積膨脹并釋放內應力。因此，具有軟骨架的3D彈性主體通過促進鋰原子擴散和釋放累積應力以及連續沉積，可以緩解鋰成核和生長過程中的應力。

在此，天津大學王澳軒團隊、大連理工大學唐山團隊和上海交通大學羅加嚴團隊等建立了力學-電化學耦合系統，發現拉伸應力可以誘導鋰的平滑沉積。密度泛函理論（DFT）計算和有限元法（FEM）模擬證實，當鋰箔處于拉伸應變下時，可以降低鋰原子的擴散能壘。通過附著在鋰上的粘性共聚聚酯層可以對鋰箔產生拉伸應力。

本文進一步通過為共聚物鋰雙層引入3D彈性導電聚氨酯（CPU）主體來進一步制備彈性鋰金屬負極（ELMA），以釋放累積的內應力并抵抗體積變化。ELMA可以在10%的應變下承受數百次重復的壓縮釋放循環。LMB與ELMA和NCM811正極配對可以在4 mAh cm^-2正極容量、2.86 g Ah^-1電解質與容量比（E/C）和1.8負極與正極容量比（N/P）的實用條件下，使用鋰箔，運行超過250次循環，容量保持率為80%。

圖1. 拉伸應力促進鋰原子擴散

總之，作者提出了一種機械電化學方法來抑制深度循環下鋰枝晶的形成和電流的波動。實驗證明，施加在鋰金屬負極上的拉伸應力可以抑制鋰枝晶的形成，并通過DFT計算和FEM模擬揭示了拉伸應力驅動鋰原子擴散的機制。拉伸應力可以通過設計的鋰粘合劑共聚物減薄來提供，并且彈性復合負極是通過將鋰通過壓延置于共聚物涂層的3D彈性CPU支架中來產生的。彈性復合電極可以在10%的應變下承受數百次重復的壓縮-釋放循環，并通過壓縮變形釋放累積的應力。

因此，在面積容量為3mAh cm^-2的情況下，在3 mA cm^-2的電流密度下，彈性電極的每個循環僅允許0.2%的體積膨脹。在E/C比為2.86 g Ah^-1、N/P比為1.8的實際條件下，與高面積負載商用NCM811正極配對的全電池顯示出增強的循環性能，在250次循環后具有80%的容量保持率。總的來說，這項工作不僅從力學角度揭示了Li枝晶抑制機制，而且為其他金屬電極系統提高其循環性能提供了可行的策略。

圖2. 鋰金屬電池的電化學性能

Mechano-Electrochemically Promoting Lithium Atom Diffusion and Relieving Accumulative Stress for Deep-Cycling Lithium Metal Anodes,Advanced Materials??2023 DOI:?10.1002/adma.202302872

4. Nature Communications：用七氟丁酸進行表面改性制備高穩定性鋰金屬負極

為了防止副反應發生并保持鋰金屬負極的界面穩定性，必須在鋰金屬和電解質之間形成穩定的固體電解質界面（SEI）。近年來，提高鋰金屬負極界面穩定性的有效策略主要集中在電解質設計方面。其中一種策略是通過調節電解質的降解過程或消耗電解質的特定成分來引入穩定的SEI層。盡管如此，在使用碳酸鹽電解質時，鋰金屬負極表面仍然會發生寄生反應。

此外，由于鋰的高反應性，即使在低污染的手套箱中儲存，鋰表面也會形成鈍化層。即使采用最有效的電解質設計，這些鈍化層也無法從鋰表面完全去除。在自發的化學反應過程中，鈍化層的化學成分會沿著鋰表面發生變化。因此，電化學動力學也會在金屬負極的不同位置產生變化，導致不均勻的鋰離子通量，并導致鋰枝晶的生長。

在此，廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室孫世剛院士、黃令教授，海南師范大學王崇太教授等團隊提出了用七氟丁酸進行表面改性制備高穩定性鋰金屬負極的技術。通過使用七氟丁酸對金屬鋰進行表面改性。鋰和有機酸之間的原位自發反應產生了七氟丁酸鋰的親鋰界面，用于無枝晶物的均勻鋰沉積，這大大改善了傳統碳酸酯基電解質中的循環穩定性（在1.0 mA cm^?2，鋰/鋰對稱電池>1200 h）和庫倫效率（>99.3%）。

這種親鋰界面還能使全電池在實際測試條件下的300次循環中實現83.2%的容量保持。七氟丁酸鋰界面作為電橋，在鋰負極和電鍍鋰之間形成均勻的鋰離子通量，最大限度地減少了曲折的鋰枝晶的發生，降低了界面阻抗。

圖1. HFA-Li對抑制鋰枝晶生長的作用

具體而言，該工作證明了七氟丁酸鹽可以同時去除表面鈍化層，并在Li表面構建氟羧酸鋰保護界面。特別地，碳鏈長度為4的七氟丁酸鋰為Li負極提供了最好的保護。HFA處理后產生的保護界面提高了Li表面與碳酸鹽基電解質的化學親和力，促進了Li的均勻沉積，從而增強了Li金屬負極的循環穩定性。

與使用裸Li生產的電池相比，使用HFA-Li負極組裝的Li/Li對稱電池和Li||NMC811全電池表現出顯著提高的循環穩定性。這項工作中提出的路線被證明在下一代LMB的穩定鋰金屬負極的設計和開發中是有用的。

圖2. HFA-Li負極的界面性質

Surface modification using heptafluorobutyric acid to produce highly stable Li metal anodes,Nature Communications?2023 OI:?10.1038/s41467-023-38724-x

5. Advanced Functional Materials：通過同時調節電解質溶劑化化學和固體電解質界面實現穩定的鋰金屬負極

具有高理論比容量（3860 mA h g^?1）和低電化學電位（相對于標準氫電極為-3.04 V）的金屬鋰已被廣泛認為是鋰基二次電池的 “圣杯 “負極。然而，金屬鋰負極的實際應用由于其短壽命和安全風險而受到很大的阻礙。

在此，復旦大學余學斌教授、夏廣林研究員團隊開發了用無環聚氨基硼烷（PAB，(NH₂-BH₂)n ）和聚亞氨基硼烷（PIB，(NH═BH)n ）修飾的聚丙烯（PP）隔膜，以調節電解質溶劑化化學，同時促進穩固的SEI構建。PAB和PIB的中介作用促進了(O)₂-Li+-N的有利形成，以削弱電解質中Li離子和溶劑之間的Li鍵，從而使Li離子擴散均勻化，減少Li離子的去溶劑化障礙。

此外，溶劑化鞘中陰離子含量的增加以及金屬鋰與PAB和PIB之間的反應可以誘導形成富含LiF和Li₃N的[LiNBH]n ^–增強型SEI，該SEI具有鋰離子導電性和機械強度，可以容忍金屬鋰陽極的體積變化。因此，該對稱電池表現出超過4000小時的循環壽命。

圖1. BN@PP隔膜的制備及結構表征

總之，該工作提供了一個簡單的策略，用BN基層對商用PP隔膜進行改性，以穩定鋰金屬負極。(NH₂-BH₂)n 和 (NH=BH)n 在PP隔膜的BN基層中的成分通過削弱鋰離子和溶劑之間的鋰鍵來調節和促進鋰離子在電解液中的擴散，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長。更重要的是，Li離子溶劑化鞘中陰離子含量的增加以及Li與（NH₂-BH₂）n 和（NH=BH)n 物質之間的反應，能夠誘導出[LiNBH]n ^–增強的SEI，其中Li₃N和LiF的含量較高，能夠促進Li+在由此形成的SEI層內的擴散動力學。

此外，[LiNBH]n 的形成不僅可以增加SEI的韌性，以容忍Li剝離/電鍍過程中的體積變化，而且由于高極性的Li-N和B-N鍵的均勻存在，還可以引導Li的均勻沉積。因此，在1 mA cm^?2 ，容量為1 mAh cm^?2 ，使用BN@PP作為隔膜的對稱鋰電池的循環壽命可以延長到4000小時以上。當與商業LFP（LiFePO₄ : 12 mg cm^?2）結合作為正極時，組裝的全電池在1C下實現了超過500次循環的有利循環穩定性。更有趣的是，BN@PP隔膜可以普遍應用于穩定Na和K金屬負極。這項工作可以為設計和建造先進的隔膜提供靈感的火花，它不僅可以調節電解液中的離子擴散，還可以促進穩定的SEI的建造，以穩定堿金屬負極。

圖2. 帶有裸PP和BN@PP隔膜的Li/LFP全電池的電化學性能

Stable LiMetal Anode Enabled by Simultaneous Regulation of Electrolyte Solvation Chemistry and The Solid Electrolyte Interphase,Advanced Functional Materials??2023 DOI:?10.1002/adfm.202301976

6. Advanced Functional Materials：用于雜質清除的功能性MOF隔膜助力高能量密度鋰離子電池

鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度、高工作電壓和優異的倍率性能，被廣泛應用于電動汽車、便攜式電子設備和儲能系統。鑒于人們對儲能設備的興趣日益增長，許多研究人員對鋰離子電池進行了深入研究。然而，在重復的電池循環過程中，LIBs的容量衰減和穩定性缺乏明確性。在有機電解質中，傳統的鋰鹽LiPF₆與微量的水反應，導致分解和寄生反應，這種反應會導致嚴重的副作用。高腐蝕性HF氣體會導致過渡金屬溶解、電極腐蝕和固體電解質界面（SEI）損壞。

這些棘手的問題嚴重降低了電池的整體性能。過渡金屬的溶解產生超氧化物自由基（O2^??），分解電解質中的關鍵溶劑乙烯部分，產生CO、CO₂和H₂O。這些氣體會增加電池內部的壓力，影響電池的安全性。電解質的持續消耗會導致容量下降，進而縮短電池壽命。此外，離子絕緣副產物，嚴重影響電池單元的阻抗增加。這是因為這些副產物作為SEI組分沉積在負極表面上。產生的LiF積聚在正極上，阻礙了Li+的遷移，降低了鋰離子的導電性。近年來，一種廣泛使用的方法是用無機材料和有機材料涂覆正極表面。涂層在一定程度上防止HF侵蝕，增強正極穩定性。然而，很難控制涂層的厚度和均勻性，并且殘留副產物和HF氣體的危險是不可避免的。在這種情況下，用于清除水或HF的添加劑的研究引起了人們的廣泛關注。

在此，韓國梨花女子大學的Hoi Ri Moon團隊和韓國浦項理工大學的Soojin Park團隊將功能性金屬-有機框架（MOFs）作為LIBs中的隔膜，其中通過靜電紡絲制備了高耐熱聚合物隔膜。MOFs可以清除對電池性能和安全產生積極影響的雜質（包括氣體、水和氫氟酸）。當富鎳正極在高壓和高溫下運行時，多功能隔膜可以抑制鹽的分解。這可以延遲正極界面的惡化，并導致極好的循環穩定性，即使在電解質中存在500 ppm的水的情況下，也能保持75%的保持率。

此外，通過擴大隔膜來制造軟包電池，并且在軟包狀態下由于氣體產生和界面退化而導致的電極溶脹程度被減輕到50%或更低。這些發現突出了清除雜質以保持優異性能的必要性，并為LIBs中的功能性隔膜提供了發展方向。

圖1. GU@PAN隔膜的制備與表征

具體而言，GU@PAN是使用GPTMS功能化的UiO-66-NH₂材料通過簡單的靜電紡絲技術制備得到。一般的MOFs很容易被鹽分解產生的酸破壞。然而，功能性MOFs（GU）可以有效地吸附電池中可能存在的水分和CO₂氣體。

此外，引入UiO表面的烷氧基官能團起到HF清除劑的作用，導致UiO顆粒的結構完整性。當功能性MOFs與具有優異機械柔韌性的PAN結合時，所有清除GU@PAN與烯烴隔膜相比，隔膜在高溫下表現出良好的熱穩定性和較小的收縮。因此GU@PAN由于其高離子導電性，與PE隔膜相比，GU@PAN在5C的倍率下增加了五倍以上；由于其優異的雜質清除性能，即使在高溫（55°C）和4.4V的截止電壓下，隔膜也顯示出顯著提高的容量保持率（200次循環后75%）。最后，原位DEMS分析證實，電池運行過程中產生的氣體量顯著減少，軟包電池的膨脹得到抑制，證明了電池的安全和高性能運行。因此，功能隔膜的有效設計可以在高溫和4.4V截止電壓條件下提供更安全和穩定的電池操作。

圖2. GU@PAN的電化學性能

All-impurities Scavenging, Safe Separators with Functional Metal-Organic-Frameworks for High-Energy-Density Li-Ion Battery,Advanced Functional Materials??2023 DOI:?10.1002/adfm.202302563

7. Advanced Materials：通過低氫親和力和強鍵合實現長壽命電解Zn//MnO₂電池的高質子抗性Zn-Pb負極

高能電解Zn//MnO₂電池顯示出電網規模儲能的潛力，但酸性電解質引起的嚴重析氫腐蝕(HEC)會導致耐久性下降。

在此，中南大學周江教授團隊通過簡單的置換反應在Zn負極上構建了高度抗質子的含Pb(Pb和Pb(OH)₂)界面(Zn@Pb)，在H₂SO₄腐蝕后將進一步原位形成PbSO₄。含Pb界面阻止了H⁺與Zn的接觸，這大大削弱了Zn基底上的HEC。隨后，通過在硫酸鹽基電解液中引入Pb(CH₃COO)₂(Pb(OAc)₂)添加劑(表示為Zn@Pb-Ad)，Zn@Pb的電鍍/剝離可逆性得到增強。

Pb(OAc)₂添加劑與SO₄^2-沉淀為PbSO₄，釋放出的微量Pb²⁺，其可在Zn鍍層上沉積Pb層，在整個循環過程中提高了HCE抗性。同時，抗質子機理被揭示為Pb和PbSO₄對H⁺的低親和力，以及Pb-Zn和Pb-Pb之間的強鍵合，這提高了HER過電位和H⁺腐蝕能壘。

圖1. Zn@Pb負極制備、表征及其抗腐蝕性測試

總之，本文提出了一種穩定Zn負極的全方位保護策略，并從理論和實驗上證明了Pb和PbSO₄對H⁺的低親和力以及Pb-Zn或Pb-Pb之間的強鍵合是提高Zn負極質子抗性的關鍵因素，從而降低了HER催化活性，增加了H⁺腐蝕的能壘。因此，一方面，原位構建的含鉛界面具有高質子電阻，阻止了H⁺與Zn襯底的接觸。另一方面，Pb(OAc)₂添加劑與SO₄^2-反應生成PbSO₄，釋放出痕量Pb²⁺，激活Pb電鍍/剝離，并在Zn鍍層上構建Pb層，從而抑制循環過程中的HEC，提高Zn電鍍/剝離的可逆性。基于含鉛界面和Pb(OAc)₂添加劑的多重保護，Zn@Pb-Ad//MnO₂電池在含0.2 M和0.1 M H₂SO₄的酸性電解質中分別表現出630和795 h的優異耐用性和99%的能量密度保持率。

此外，放大的Zn@Pb-Ad//MnO₂電池(1000 mA h)具有850 h的優異循環穩定性和超過1.9 V的高輸出電壓。本研究工作實現了酸性電解Zn//MnO₂電池在長循環壽命、無膜、高鋅利用率方面的突破，為高能、耐用的Zn電池在大規模儲能領域的應用提供了契機。

圖2. Zn對稱和非對稱電池的電化學性能

Achieving Highly Proton-Resistant Zn-Pb Anode through Low Hydrogen Affinity and Strong Bonding for Long-Life Electrolytic Zn//MnO2 Battery,Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202300577

8. Energy & Environmental Science：富含SnF₂和NO₃的隔膜用于高性能鋰金屬電池的直接超穩定界面

鋰金屬電池（LMBs）在儲能方面具有令人印象深刻的應用前景，然而在很大程度上受制于不可持續的壽命和由不均勻和不穩定的固體電解質相（SEI）引發的不可控的枝晶生長。金屬鋰是一種理想的負極材料，因為它具有低電化學電位、高比容量、輕質密度、有利的適應性和良好的加工性。然而，鋰負極的固有特性，即必須應對枝晶生長、體積膨脹和界面不穩定的挑戰，使金屬鋰電池的商業化不能像預期的那樣有效。

在此，華南理工大學胡仁宗教授團隊設計了一種功能性隔膜來緩解鋰金屬負極的問題。作者設計了一種富含SnF₂和NO₃^–的共價有機骨架結構，然后采用簡單包覆的方法制備了富含SnF₂和NO₃^–的功能隔膜（PCS）。

研究表明，PCS中SnF₂和NO₃^–的富集通過產生包括Li₅Sn₂合金、LiF、LiNxOy和Li₃N在內的有益成分，積極地參與到穩定的SEI形成過程中，從而使SEI具有更快的Li+傳導性以及更強的穩定性，最終實現高性能的LMB。

圖1. PCS的制備與表征

具體而言，該工作通過在PP上涂布EBCOF:NO₃@SnF₂而制備的富含SnF₂和NO₃^–的功能隔膜來開發用于鋰負極的超穩定SEI。該隔膜還可利用正電荷的框架固定陰離子以促進Li+的傳輸，且隔膜中豐富的SnF₂和NO₃^–形成了富含LiF、Li₅Sn₂合金、LiNxOy和Li₃N的超穩定SEI，這有助于改善離子傳輸和界面的穩定性，最終抑制枝晶的生長，實現高性能LMB。

因此，在PCS的作用下，穩定的鋰電鍍/剝離的最大電流密度可達到15 mA cm^-2（30 mAh cm^-2）。組裝的Li/NCM811全電池可以在惡劣的條件下生存（如高溫、高電壓、電解質含量差以及低N/P比等）。該工作從隔膜的角度引入SnF₂和NO₃^–來優化穩定鋰負極的界面，為開發安全和穩定的高能量密度LMB奠定了基礎。

圖2. PCS的電化學性能

Separator Rich in SnF2 and NO3- Direct Ultra-Stable Interface toward High Performance Li Metal Batteries,Energy & Environmental Science ?2023 OI:?10.1039/d3ee00664f