目前工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂的蒽醌法需要昂貴的催化劑和大量的氫氣，并且能源消耗很大。同時(shí)，H₂O₂的不穩(wěn)定性(例如，在濃縮條件下自爆)也給運(yùn)輸和儲存帶來了安全問題。

因此，通過以可再生電能為動力的氧還原反應(yīng)(ORR)或水氧化反應(yīng)(WOR)用于合成H₂O₂已成為一種經(jīng)濟(jì)、高效生產(chǎn)H₂O₂的有吸引力的選擇。氧還原反應(yīng)(ORR)可以通過兩電子(2e^?)途徑進(jìn)行，形成H₂O₂(在酸性介質(zhì)中)或HO₂^?(在堿性介質(zhì)中)作為中間物質(zhì)，或者通過四電子(4e^?)過程將O₂還原成H₂O(在酸性介質(zhì)中)或OH^?(在堿性介質(zhì)中)；另一方面，水氧化反應(yīng)(WOR)也可以通過2e^?途徑生成H₂O₂，而4e^?WOR會導(dǎo)致析氧反應(yīng)(OER)發(fā)生。

因此，對于選擇性H₂O₂電合成，應(yīng)該設(shè)計(jì)和開發(fā)能夠抑制競爭性4e^?ORR或4e^?OER反應(yīng)的新型催化材料。

近日，新南威爾士大學(xué)戴黎明和中國科學(xué)院上海應(yīng)物所Guntae Kim等開發(fā)了一類新的缺氧Pr_1.0Sr_1.0Fe_0.75Zn_0.25O_4-δ (D-PSFZ)鈣鈦礦氧化物，即使在具有高離子強(qiáng)度(即0.5-2.0 M KHCO₃)的電解質(zhì)中，其在整個(gè)ORR電位范圍(即0.05-0.45 V_RHE)內(nèi)具有優(yōu)異的法拉第效率(FEs)(超過99%)。

這些鈣鈦礦氧化物在原子水平上具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可調(diào)性(ABO₃，具有具有稀土金屬離子的A位和具有過渡金屬離子的B位)，并且允許控制電化學(xué)活性和理解結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。具體而言，研究人員觀察到在D-PSFZ活化的反應(yīng)位點(diǎn)(即Zn和Fe陽離子)內(nèi)形成氧空位(Ov)可以加強(qiáng)HOO*中間體(即ΔGHOO*負(fù)移)的結(jié)合以防止HOO*解離成O*和OH^?，從而消除4e^?轉(zhuǎn)移途徑。

研究結(jié)果表明，弱水合陽離子(如K⁺；水合數(shù)，K⁺<Na⁺<Li⁺)與吸附的HOO*中間體之間的較強(qiáng)配位可以阻礙選擇性H₂O₂產(chǎn)生途徑。因此，可以將O*的結(jié)合自由能(ΔG_O*)與ΔG_HOO*一起作為確定H₂O₂選擇性生成途徑的附加參數(shù)。

研究人員還發(fā)現(xiàn)D-PSFZ在2.15 V_RHE的低電位下顯示出顯著高的2e^–WOR選擇性(80.0%)，而最近報(bào)道的2e^–WOR催化劑在3.0 V_RHE左右才能達(dá)到該法拉第效率，較高的電位可能會導(dǎo)致氧化物腐蝕。

最后，在D-PSFZ||D-PSFZ電解槽中，能夠有效地進(jìn)行整體H₂O₂電合成(在2.10 V和50 mA cm^-2下FE=163.0%)。總的來說，D-PSFZ是第一個(gè)具有高選擇性O(shè)RR和WOR雙功能活性的鈣鈦礦氧化物催化劑，用于在無膜電解池中高效整體電合成H₂O₂，對于具有實(shí)際意義的成本效益、高效和清潔的電化學(xué)生產(chǎn)H₂O₂來說是一種新突破。

Concurrent Oxygen Reduction and Water Oxidation at High Ionic Strength for Scalable Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41397-1