AB2X4尖晶石結構，具有四面體A和八面體B位點，是一類聚合型催化劑，具有多種可能的幾何構型和眾多應用，包括金屬硫電池中的多硫化物轉化。然而，幾何構型和組成對催化機制的影響以及尖晶石催化劑促進多硫化物轉化的精確方式仍然是未知的。

在此，加泰羅尼亞能源研究所Andreu Cabot教授和蘭州大學周金元教授團隊通過引入催化惰性Fe來替換Co_td²⁺或Co_oh³⁺離子改變Co304尖晶石結構，制備得到的FeCo₂O₄和CoFe₂O₄的幾何結構暴露出較大的Co_td²⁺或Co_oh³⁺。通過這種鈍化策略，可確定每種鈷離子在多硫化物反應中的作用。

此外，本文利用阿倫尼烏斯方程測定了多硫化鈉的還原活化能，確定Co_oh³⁺為促進非極性多硫化物鍵(S-S*)解離的活性位點。相反, Co_td²⁺被確定為促進多硫化物極性鍵 (S-Na*)形成的活性位點。理論計算揭示了在每個幾何構型中，中心金屬位點和協調非金屬位點之間的協同作用，導致了更快的硫還原反應（SRR）。

圖1. 電化學性能

總之，該工作通過恒流電沉積、Arrhenius方程計算的活化能和DFT計算，對材料及其電化學性能進行了全面表征，量化了Co_td²⁺和Co_oh³⁺的SRR過程差異。結果表明，Co_oh³⁺是S-S鍵分解的主要活性中心，而Co_td²⁺是Na-S鍵形成的活性中心。

總之，該工作全面描述了尖晶石催化劑在SRR過程中的幾何構型依賴性，并擴展到一般的雙金屬協同“催化-吸附”概念。所提出的幾何構型共調節思想可以應用于SRRs以外的催化反應，特別是涉及多個活性位點復雜中間行為的催化反應。

圖2. 作用機制探究

Identifying the Role of the Cationic Geometric Configuration in Spinel Catalysts for Polysulfide Conversion in Sodium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06288