作為一種新型的清潔能源載體，氫分子（H2 ）由于其重量輕、儲量豐富、熱值高、環境友好等優勢，在不久的將來有望取代傳統的化石燃料。成都大學張亞飛等人 采用密度泛函理論和范德華（vdW）色散校正方法，系統研究了Li修飾的二維（2D）Irida-石墨烯（IG）對H2 的吸附行為。
計算方法
作者使用DMol3 模塊進行幾何優化和性質計算，其中電子和原子核之間的交換關聯作用是通過廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函進行的。
作者采用雙數值正極化（DNP）基組來滿足計算精度的需求，并使用Grimme的DFT-D方法來處理范德華（vdW）作用。對于布里淵區（BZ）采樣，作者分別采用5×5×1 k點網格和7×7×1 k點網格進行結構弛豫和性質計算。
此外，作者將能量的收斂閾值設置為1×10?5 Hartree，最大力的收斂閾值設置為0.002 Hartree???1 ，最大位移的收斂閾值設置為0.005?，自洽場的收斂閾值設置為10?6 Hartree。作者將真空層的厚度設置為20?，以消除周期性相互作用。 圖1. IG模型結構、能帶結構和PDOS以及電子局域函數（ELF） 如圖1a和1b所示，IG的空間群為P6/mmm（No.191），其晶胞由12個碳原子組成，相應的晶格常數為a=b=6.34?。從能帶結構（圖1c）中可以看出，IG呈現金屬性，并且PDOS證明IG具有非磁性。 此外，作者通過電子局域函數（ELF）分析發現，電子主要聚集在碳-碳鍵周圍，這表明碳原子之間形成了強共價鍵。此外，八邊形碳環中心的ELF值為零，表明此處沒有電子分布。而其他綠色區域表示離域的、未配對的電子。 如圖2a所示，在布里淵區中不存在任何虛模，表明IG具有優異的動力學穩定性。此外，作者還使用300 K的AIMD模擬來驗證IG的熱穩定性，總模擬時間為4 ps，相應的時間間隔為1 fs，計算結果如圖2（b，c）所示。AIMD模擬發現，勢能和溫度在很小的范圍內波動，這表明系統趨于穩定，并且IG結構沒有解體。 因此，AIMD模擬證實IG具有良好的熱穩定性。為了驗證IG的機械穩定性，作者計算的五個獨立彈性常數分別為C11 =273.45GPa、C12 =76.23GPa、C13 =0.09GPa、C33 =3.65GPa和C44 =1.62GPa。如圖3所示，楊氏模量和泊松比在不同方向上具有各向異性。 如圖4a所示，Li原子傾向于結合在八邊形碳環（位點1）的頂部，并且作者通過電荷布居分析發現，Li原子將0.509|e|的電荷轉移到IG。 此外，圖4b中的差分電荷密度（CDD）從另一個方面揭示了電子的增益和損失，黃色區域和藍色區域分別表示電荷耗散和累積，即電荷從Li原子轉移到相鄰的C原子，這使得Li原子可以牢固地錨定在IG表面。此外，在Li的s軌道和C的p軌道之間存在軌道雜化，具體如圖4d所示。 如圖5a所示，一個H2 吸附能為-0.299eV/H2 ，H2 鍵長為0.755?，這表明H2 和Li/IG復合物之間存在強相互作用。當在Li原子周圍加入第二個H2 分子時，優化的結構如圖5b所示。由于強排斥相互作用，兩個H2 分子分布在Li原子的兩側，每個H2 分子的吸附能為?0.286 eV/H2 。Li/IG復合物上第三個H2 分子吸附的優化結構如圖5c所示，H2 分子形成三角形并穩定地吸附在Li原子周圍，平均H2 吸附能為-0.263 eV/H2 。 然而，當加入第四個H2 分子時，優化的結構如圖5d所，盡管計算出的平均H2 吸附能為-0.204 eV，而連續的H2 的吸附能僅為-0.027 eV，這無法有效捕獲H2 分子。換言之，第四個H2 分子由于具有低的連續吸附能而沒有被捕獲。為了實現高儲氫容量，8H2 和16H2 吸附的8Li/IG復合物的優化結構如圖5e和5f所示，8Li/IG復合物周圍可以捕獲8H2 和16H2 分子，平均H2 吸附能分別為?0.235 eV/H2 和?0.230 eV/H2 。 為了捕獲更多的H2 分子，作者研究了H2 在雙側Li修飾IG上的吸附。八個Li原子以?2.29 eV的結合能穩定結合在IG的兩側。 如圖6所示，H2 吸附能隨著H2 分子的增加而逐漸降低，并且8Li/IG復合物可以容納24個H2 分子，相應的吸氫密度高達7.06wt%，這超過了DOE 2025年的目標。 為了闡明8Li/IG復合物的儲氫機制，作者計算了24H2 /8Li/IG構型的差分電荷密度、靜電勢分布和PDOS。如圖7所示，黃色區域和藍色區域分別代表電荷耗散和累積，而對于吸附的H2 分子，一側是黃色區域，另一側是藍色區域，表明H2 在吸附過程發生極化。此外，Li原子將其電子轉移到IG并成為Li+ 正離子（見圖7黃色區域），這導致在其周圍空間中產生靜電場，具體如圖8所示。因此，H2 分子被極化并穩定地吸附在Li原子周圍。 此外，軌道雜化是H2 吸附的另一個關鍵因素。從圖9中的PDOS可以看出，在費米能級以下?11 eV至?8 eV以及費米能級以上1 eV至3 eV的范圍內，H2 分子和修飾的Li原子之間具有顯著的雜化峰，軌道雜化進一步加強了H2 分子與8Li/IG復合物之間的相互作用。
結果表明，H2 和原始IG之間的吸附能非常弱，而Li修飾的IG可以顯著提高H2 的吸附能。由于具有較大的結合能，Li原子可以穩定地結合在IG的八邊形碳環頂部，并有效阻止了Li原子的團聚。 此外，單面Li修飾IG和雙面Li修飾IG可以吸附16H2 分子和24H2 分子，相應的H2 吸附能分別為?0.230 eV/H2 和?0.276 eV/H2 ，并且儲氫重量密度高達7.06wt%，這超過了美國能源部（DOE）制定的最新標準（6.5wt%）。綜上，Li修飾的IG可以作為車載移動應用的儲氫材料。
Ya-Fei Zhang and Junxiong Guo Li-decorated 2D Irida-graphene as a potential hydrogen storage material: A dispersion-corrected density functional theory calculations International Journal of Hydrogen Energy 2023， https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08.282
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