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李燦/李澤龍ACS Catalysis:氧空位起大作用,調控NiNPs電子態(tài)以促進木質素模型化合物氫解

李燦/李澤龍ACS Catalysis:氧空位起大作用,調控NiNPs電子態(tài)以促進木質素模型化合物氫解
木質素是全球含量第二豐富的生物聚合物,也是木質纖維素生物質中唯一由芳香族結構單元組成的生物質,被認為是石腦油和煤的理想替代品,可用于生產高附加值的芳香族衍生物和儲能碳水化合物。
木質素中70%的結構單元通過芳香族C?O鍵連接,因此芳香族C?O鍵的活化和斷裂對木質素的解聚至關重要。負載型鎳催化劑價廉易得,是一種很有前途的 DPE 氫解催化劑。
木質素中C?O鍵的主要類型包括α-O-4,β-O-4和4-O-5連接。其中,4-O-5鍵的鍵離解能遠大于木質素中其他C?O鍵的鍵離解能,因此,4-O-5鍵的斷裂是實現(xiàn)木質素解聚的關鍵。
李燦/李澤龍ACS Catalysis:氧空位起大作用,調控NiNPs電子態(tài)以促進木質素模型化合物氫解
李燦/李澤龍ACS Catalysis:氧空位起大作用,調控NiNPs電子態(tài)以促進木質素模型化合物氫解
為了研究4-O-5鍵的斷裂,中科院大連化物所李燦蘭州大學李澤龍等成功制備了Ni/CeO2催化劑,并將其用于典型的模型分子二苯醚(DPE)的裂解反應。
具體而言,研究人員分別在CeO2載體上負載了Ni單活性位點(SSNi)和Ni納米顆粒(NiNPs),并且在DPE的裂解反應中,NiNPs/CeO2催化劑表現(xiàn)出99%的轉化率和較高的苯和醇選擇性,而負載SSNi/CeO2催化劑沒有表現(xiàn)出催化活性。此外,與SSNi相比,NiNPs能夠促進DPE和H2的吸附和活化,這在DPE的氫解反應中起著至關重要的作用。
李燦/李澤龍ACS Catalysis:氧空位起大作用,調控NiNPs電子態(tài)以促進木質素模型化合物氫解
李燦/李澤龍ACS Catalysis:氧空位起大作用,調控NiNPs電子態(tài)以促進木質素模型化合物氫解
實驗結果和理論計算表明,NiNPs/CeO2和SSNi/CeO2具有明顯的DPE裂解反應活性差異,這可歸因于:?
1. 與SSNi相比,具有整體Ni位點的NiNPs增強了底物在NiNPs上的吸附,表現(xiàn)出良好的催化活性;
2. NiNPs與載體界面處形成的氧空位(Ov)可進一步促進木質素模型化合物的吸附,提高C?O鍵的氫解活性;
3. Ov調節(jié)了附近Ni位點的電子態(tài),使其成為木質素模型化合物中C?O鍵斷裂的高效活性位點。
總的來說,該項工作揭示了Ov對木質素模型化合物中C?O鍵的氫解作用,為合理設計金屬負載型催化劑以用于生物質轉化中C?O鍵的氫解反應提供了理論指導。
Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO2. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02303

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