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吳驪珠院士最新AM：FE近100%，四羧基苯基取代鈷酞菁助力CO2RR！

成果簡介

由于大環骨架的易接近性、化學穩定性和結構可調性，在碳載體上固定化酞菁鈷（CoPc）為高級電化學CO₂還原反應（eCO₂RR）提供了理想的研究模型。基于此，中國科學院理化技術研究所吳驪珠院士等人首次報道了一種由多壁碳納米管（MWCNTs）負載的兩親性酞菁鈷（即四羧基苯基取代鈷酞菁，TC-CoPc），以闡明親疏水性質對催化效率的影響。

TC-CoPc的疏水骨架通過π-π堆積吸附在MWCNTs表面上，親水側鏈不僅避免了CoPc在前驅體油墨中的不溶性導致的過度聚集，而且改善了電極與近中性電解質之間的界面接觸。

測試發現，在H-型電池中，改性電極表現出增強的活性（j_CO=-22 mA cm^-2），并且在過電位0.585 V和超低負載量（4 nmol cm^-2）下表現出提高的CO生成頻率（TOF=29.4±0.2 s^-1）。

相比之下，疏水參比（TE-CoPc）的總電流密度為-16 mA cm^-2，FE_CO為98.1%，與未功能化的CoPc相似。在膜電極組裝中，水蒸氣向催化劑層的加速傳輸溶解了氣-固反應中產生的碳酸鹽晶體，并遷移到陰離子交換膜層，減緩了碳酸鹽的結晶。

在TC-CoPc加載后，在接近中性的電解質中，在所有測試電流密度（-25 mA cm^?2至-200 mA cm^?2）下，獲得超過96%的原始FE_CO值。在-50 mA cm^?2下，FE_CO在電解27 h內保持在99%，而E_cell從-2.55 V略微增加到-2.65 V，在已報道的含有MEA的固定化分子催化劑中，該器件具有非凡的選擇性和穩定性。

當負載疏水性TE-CoPc時，在-50 mA cm^?2下電解12 h后，FE_CO從98%降至20%。結果表明，分子催化劑的親水/疏水性能可顯著提高H-型電池和MEA裝置中CO₂還原的活性和選擇性。

研究背景

在分子催化劑的基礎上，團隊對惰性CO₂分子的活化和轉化進行了一系列具有指導意義的研究。由于其獨特的共軛18π-電子骨架易于接近、化學穩定性和結構可調性，金屬酞菁為CO₂RR的研究提供了理想的模型，其中酞菁鈷（CoPc）衍生物在提高CO₂RR的活性和選擇性方面取得了不錯的進展。

CoPc與碳材料，特別是碳納米管（CNTs）的雜化被廣泛報道。這些載體固定化的CoPc催化劑不僅克服了溶解度的限制，而且通過化學和物理相互作用增強了穩定性，從而提高了CO₂RR的電催化效率。然而，原始CNTs由碳原子組成，具有較大的比表面積和很強的表面疏水性。

未官能化的CoPc/CNTs具有較強的疏水性，阻礙了電解質靠近活性位點，質量和電子轉移效率低，可能導致催化活性降低。此外，從分子的角度來看，不同親水性的催化劑是否會影響界面化學尚不清楚。

圖文導讀

制備與表征

首先，作者合成了兩親性四羧基苯基取代CoPc（TC-CoPc）和疏水性參比物四苯甲酸醚取代CoPc（TE-CoPc）。接著，將120 nmol TC-CoPc溶解于6 mL DMF中，超聲60 min。然后，在加入6 mg MWCNTs后，將懸浮液攪拌過夜并超聲波90 min。

最后，將懸浮液滴涂在疏水性聚四氟乙烯改性碳纖維紙（AvCarb MGL280T）上，并在80 °C真空干燥60 min，得到TE-CoPc/MWCNTs。同時，作者還制備了CoPc/MWCNTs。通過AC-STEM證實，TC-CoPc成功接枝到MWCNTs上。XPS分析證實，TC-CoPc/MWCNTs的存在，在結合能為399.4 eV時觀察到N 1s峰，在780.9 eV和796.3 eV處分別檢測到Co 2p_3/2和Co 2p_1/2信號。ATR-FTIR顯示，在功能化的CoPc負載后，電極表面羰基的數量增加。

圖1. TC-CoPc和TE-CoPc的化學結構式

圖2. TC-CoPc/MWCNTs的表征

圖3. 各種混合材料的比較

電化學CO₂RR性能

通過改變TC-CoPc/MWCNTs的比例，作者制備了一系列TC-CoPc/MWCNTs電極。測試發現，在負載催化劑后，雜化電極的電流密度增強，即使在超低負載（2 nmol cm^?2）下，CO的法拉第效率（FE_CO）也接近96.5%。當負載量增加到4 nmol cm^?2時，電流密度達到理想值（23 mA cm^?2）。

隨著負載量的增加，催化電流不斷增大，CO的FE降至94.2%，只生成副產物H₂。在-485 mV時，TC-CoPc/MWCNTs的FE_CO為61.9%，在-635 mV時的FE_CO為90.5%。在-685 mV（過電位η=585 mV）下，TC-CoPc/MWCNTs電解得到95.6%的CO，局部電流密度（j_CO）為-22.6 mA cm^?2，相應的TOF為29.4 s^?1。

在負電位下，TC-CoPc的FE_CO保持在97.2%以上，但電流密度明顯下降。經過8 h耐久性測試，催化電流密度保持不變，FE_CO保持超過95%，表明TC-CoPc/MWCNTs的穩定性。

圖4. TC-CoPc/MWCNTs在H-型電池中的電化學CO₂RR性能

圖5. 兩親性TC-CoPc的作用

實用性能

在MEA器件中，作者評估了兩親性TC-CoPc/MWCNTs效能，其有效幾何面積為5 cm²，該器件包含IrOx陽極和由AEMs分離的GDLs支撐的TC-CoPc/MWCNTs陰極。在-50 mA cm^?2和-100 mA cm^?2下，初始的FE_CO值超過99%。在電流密度為-150 mA cm^?2下電解1500 s后，FE_CO仍超過96%。

在-200 mA cm^?2下，選擇性CO產量從97%下降到93%，并伴有明顯的流量衰減。在沖洗電極后，FE_CO值仍超過97%，表明選擇性下降是由于碳酸鹽積聚而不是高電流密度下催化劑活性的降低。在-0.25 A時，電解27 h后FE_CO保持在99%，而E_cell從-2.55 V略微增加到-2.60 V。連續電解60 h后，測定FE_CO為97%。當電流上升到-0.5 A時，器件保持超過90%的高FE_CO不少于6 h。據所知，該器件在已報道的含有固定化CoPc的MEA親親中具有最佳的選擇性和穩定性。

圖6. MEA器件中的電化學CO₂RR性能

文獻信息

Amphiphilic Cobalt Phthalocyanine Boosts Carbon Dioxide Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202300923.

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