8月11日，美國弗吉尼亞理工大學劉國良教授團隊，美國威斯康星大學-麥迪遜分校George W. Huber教授團隊和比利時根特大學Kevin M. Van Geem教授團隊分別以“Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants”、“Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste”和“Plastic waste recycling is gaining momentum”為題發表了關于將塑料廢物如何回收為潛在有價值的產品的策略，如醇、醛、表面活性劑和洗滌劑等的研究，這不僅僅是簡單發一篇文章，這對人類的環境和資源的可持續利用都起到了巨大的推動作用！
將塑料廢物轉化為脂肪酸是一種有吸引力的手段，以補充采購這些高價值、高容量的化學品。在此，美國弗吉尼亞理工大學劉國良教授團隊和美國橡樹嶺國家實驗室Bobby G. Sumpter教授團隊報道了一種將80%的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）轉化為平均摩爾質量分別為700和670道爾頓的脂肪酸方法，該工藝適用于PE和PP廢棄物及其混合物，且溫度梯度熱解是控制將PE和PP降解為蠟和抑制小分子產生的關鍵，這些蠟通過硬脂酸錳的氧化和隨后的加工而上升為脂肪酸，PP β-斷裂比P Eβ-產生更多的烯烴蠟和產生更高的脂肪酸。進一步將脂肪酸轉化為高價值、大市場容量的表面活性劑。相關文章以“Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants”為題發表在Science上。
內容詳解
作為應用最廣泛的兩種商業化塑料，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占世界塑料產量的近60%（~400億噸）。在所有塑料中，PE和PP的制造與最高的能源消耗有關，并且對年度溫室氣體排放量做出了重大貢獻，短期使用的塑料很快就會變成廢物并造成大量污染。為了回收PE和PP，廢物收集和分類過程必須經濟高效以降低成本，理想情況下，回收產品應具有高價值和高體積，以對廢物積累產生重大影響。雖然PE和PP可以通過以水為介質的沉浮法從聚氯乙烯（PVC）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等重于水的聚合物中分離出來（圖1A），但由于PE和PP的結構和密度相似，進一步分離更具挑戰性。此外，這兩種聚合物不相容，除非使用昂貴且復雜的相容劑，否則不能混合。因此，找到一種通用且有利可圖的方法來回收或升級回收PE和PP，同時提高其最終產品價值超過原始塑料，勢在必行。圖1.? 在溫度梯度反應器中，PE和PP的向上循環為脂肪酸本文報道了一種梯度溫度熱解方法，該方法可以在大氣壓下選擇性地將PE，PP及其混合物破碎成蠟（圖1A和B），其中溫度梯度可以防止劇烈的熱解反應，淬滅汽化的蠟，并抑制完全降解為小分子（圖1C）。PE和PP衍生的蠟隨后轉化為具有高酸值（ANs）和數均摩爾質量分別高達~700和670Da的脂肪酸（圖1D）。通過隨后的皂化，獲得了含有脂肪酸鹽的離子表面活性劑產品。簡單地與添加劑（例如香料）混合可以產生商業化產品，例如肥皂棒和液體洗滌劑（圖1A），其具有比典型化學產品（例如燃料和烷基芳烴）更高的市場價值。圖2.? 將PE降解為中間蠟并升級再造為脂肪酸圖3.?將PP和PE/PP混合物降解為中間蠟并升級再造為脂肪酸圖4.?PE和PP中β-斷裂的合理反應途徑、熱力學和動力學過程Zhen Xu?, Nuwayo Eric Munyaneza?, Qikun Zhang, Mengqi Sun, Carlos Posada, Paul Venturo,Nicholas A. Rorrer, Joel Miscall, Bobby G. Sumpter*, Guoliang Liu*, Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants,?Science,?2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh0993文章二：基于熱解油加氫實現制醛和醇
成果簡介
廢舊塑料是生產可再生化學品的豐富原料，其熱解產生含有高濃度烯烴（>50wt%）的熱解油。傳統的石化行業使用幾個能源密集型步驟從石腦油、天然氣和原油等化石原料生產烯烴。在此，美國威斯康星大學-麥迪遜分校George W. Huber教授從塑料廢料中獲得了富含烯烴的熱解油，證明了熱解油可用于利用烯烴官能團通過加氫甲酰化生產醛。然后，這些醛可以通過使用均相和多相催化還原為單醇和二醇，氧化為單羧酸和二羧酸，或被胺化為單胺和二胺。因此，本策略實現了從基于低價值的塑料中的聚乙烯制備高價值的含氧化學物質的可能性，預計與通過石油原料生產相比，這條路線生產的化學品可以降低60%的溫室氣體排放。同時，本文創新的技術適用于難以回收的高度污染的廢塑料。事實上，本文生產的油幾乎包含了整個元素周期表，包括氯、鐵和硅！相關文章以“Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste”為題發表在Science上。
Houqian Li, Jiayang Wu, Zhen Jiang, Jiaze Ma, Victor M. Zavala, Clark R. Landis, Manos Mavrikakis, George W. Huber*, Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste, Science, 2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh1853
總結
總的來看，比利時根特大學Kevin M. Van Geem教授認為上述兩篇文章都含有不足之處，只部分符合循環經濟的概念：1）它們不會將塑料廢物回收回塑料，而僅僅是生產化學物質。例如，對于聚烯烴，主要的困難是確保不會以二氧化碳排放或燃料的形式損失。在目前的化學過程中，例如，熱解和蒸汽裂解-廢物中只有50%的碳可以轉化為新的塑料。通過在熱解過程中使用ZSM-5沸石催化劑，即所謂的催化熱解，可以將混合塑料廢物的碳損失減少到15%或更少。2）同樣重要的是，回收技術對塑料廢物規格的選擇性較低。從經濟上講，在直徑為50至100公里的圓形區域中有足夠的廢物，才能確保回收廠每年可以運行8000小時，滿負荷運轉約100千噸。在這種情況下，通過添加少量銅、稀土材料和碳基納米材料的混合物，對混合報廢塑料、多層塑料、廢棄機械可回收塑料甚至海洋塑料進行升級再造 。3）減少塑料回收技術的二氧化碳排放也至關重要。通過使化學過程通電和使用來自非化石來源的電力，可以避免數百萬噸的溫室氣體排放。同時，混合過程，如化學氧化和利用微生物的生物轉化的結合提供了潛力，其能夠在更低的溫度下工作。Kevin M. Van Geem, Plastic waste recycling is gaining momentum, Science, 2023, https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adj2807
