電催化NO₃^?轉化為NH₃涉及到8電子/質子轉移反應，產物種類繁多(如NO₂^–，NO，N₂和NH₃)，這降低了反應的選擇性。由于與NO₃^–的強靜電相互作用，氧化態Co化合物有利于NO₃^–的吸附和活化，因此鈷(Co)基材料對NO₃^–還原反應產生NH₃顯示出高選擇性。

但是，氧化態Co化合物通常導致水解離質子供應不足，這對*NH_x物種的氫化過程是不利的；并且，Co的氧化態在電化學還原環境中是不穩定的。

金屬Co在電化學還原電位下具有良好的導電性和穩定性，并且其有利于水的解離，能夠提供足夠的質子，但缺點是富電子態的金屬Co通常阻礙NO₃^–的靜電吸附和*NH_x物種的進一步形成。

這些問題導致鈷基材料在NO₃^?還原反應中的NH₃產率仍低于100 mg h^?1 cm^?2，無法用于工業生產。因此，調控Co基材料的電子狀態以增強NO₃^–的活化和*NH_x物種的加氫過程具有重要意義。

近日，中南大學張寧和劉敏等設計了一種缺電子的金屬Co納米晶，可以同時增強NO₃^–吸附和*NH加氫反應，以促進NO₃^–還原為NH₃。

密度泛函理論(DFT)計算表明，吡啶氮摻雜碳(PN-C)比C和石墨氮摻雜碳(GN-C)具有更強的吸電子能力，能夠產生缺電子的Co；缺電子Co降低了NO₃^–吸附的ΔE_ads，誘導更多的電子轉移到*NO₃中間體，促進*NO₃的活化。此外，缺電子的Co通過穩定*NH中間體，為*NH提供更多的電子，降低了RDS (*NH到*NH₂)的反應能壘，從而促進了*NH加氫。

因此，本文采用熱解還原法制備的Co/PN-C復合材料在流動電池中表現出優越的NO₃^–還原性能。具體而言，Co/PN-C上NH₃的法拉第效率為97.8±2.0%，對NO₃^–的還原率接近100%，遠高于純的Co。此外，當電流密度為1.39 A cm^?2時，Co/PN-C在MEA中的NH₃產率高達109 mg h^-1 cm^-2，優于大多數文獻報道的NO₃^–還原電催化劑。

總的來說，該項工作通過降低金屬Co納米粒子的電子濃度，促進了硝酸鹽還原反應中氨的產生，為設計高效的氨合成電催化劑提供了一種新的策略。

Electron-deficient Cobalt Nanocrystals for Promoted Nitrate Electrocatalytic Reduction to Synthesize Ammonia. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108901