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南航?彭生杰AFM:π-d電子耦合的有機-無機雜化界面穩(wěn)健析氫

電沉積法構建有機-無機雜化結構催化劑,具有高HER活性和穩(wěn)定性。

南航?AFM: π-d電子耦合的有機-無機雜化界面穩(wěn)健析氫
催化水分解作為一種高效、低環(huán)境友善的制氫技術,具有大規(guī)模應用的潛力。然而,在這一過程中,大電流密度析氫反應(HER)催化劑的高成本和不穩(wěn)定性嚴重阻礙了水分解工業(yè)化進程。因此,非貴金屬電催化劑的設計是降低水分解成本的關鍵。在眾多的設計策略中,異質界面工程被廣泛用于調節(jié)非貴金屬催化劑的活性,合理的界面接觸可以通過電荷相互作用提高界面活性,同時保留單個材料的典型特征。
近日,南京航空航天大學彭生杰課題組采用電沉積法構建了由聚苯胺(PANI)和草酸鹽組裝而成的有機-無機雜化結構催化劑,其對HER具有高活性和穩(wěn)定性。
南航?AFM: π-d電子耦合的有機-無機雜化界面穩(wěn)健析氫
南航?AFM: π-d電子耦合的有機-無機雜化界面穩(wěn)健析氫
在堿性條件下,草酸鹽經(jīng)歷一個相變過程后形成真正的活性氫氧化物;泡沫鎳(NF)中的鎳元素有利于提高氫氧化物的電導率。由于PANI與金屬中心之間存在強的π-d電子耦合,在相變過程中PANI層具有很強的親水性,使得催化劑結構穩(wěn)定。
此外,PANI與活性相之間的π-d電子耦合促進電子結構的優(yōu)化和金屬位點的效能增強,導致有機-無機雜化結構表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和在堿性環(huán)境中高電流密度下的穩(wěn)定性。具體而言,重構后的Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI/NF在在-10 mA cm-2電流密度下的過電位僅為43 mV;當電流密度上升到-1000 mA cm-2以上時,Co0.59Ni0.41(OH)2@PANI/NF能構連續(xù)運行超30小時而沒有明顯的活性下降。
南航?AFM: π-d電子耦合的有機-無機雜化界面穩(wěn)健析氫
根據(jù)理論計算和實驗結果,Co0.59Ni0.41C2O4@PANI/NF在有機-無機雜化界面上的高活性和穩(wěn)定性可歸因于以下因素:
1.前驅物會腐蝕基板,導致草酸鹽中的離子不均勻,從而改善自支撐電極的電導率和效能;
2.在HER過程中草酸鹽的相轉變提供了一個真正有效的活性相;
3.PANI層實現(xiàn)增強的親水性,促進傳質,以確保在高電流密度下穩(wěn)定催化HER。
更重要的是,π-d電子耦合使得PANI與金屬位點之間的穩(wěn)定連接成為可能,從而保證了有機-無機雜化界面在HER相變之后仍然能夠保持。PANI和真活性相Co0.59Ni0.41(OH)2之間的有機-無機雜化界面保證了更有效的活性位點暴露,并降低了Co位點的d帶中心,這使得Co位點具有優(yōu)化的中間吸附以獲得更高的性能。
Inheritable Organic-Inorganic Hybrid Interfaces with π–d Electron Coupling for Robust Electrocatalytic Hydrogen Evolution at High-Current-Densities. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211576

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