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南洋理工Small:具有多個析氧活性位點的高效三元錳基尖晶石氧化物

錳基尖晶石氧化物具有優異的催化活性。

南洋理工Small:具有多個析氧活性位點的高效三元錳基尖晶石氧化物
考慮到當今的全球能源和環境問題,有必要構建可持續的清潔能源體系。陽光是迄今為止最豐富的來源。然而陽光的間歇性仍然是一個挑戰,如何在太陽不再照耀的時候有效地收集和儲存太陽能是個重要的問題。通過電催化將水分解為氧氣和氫氣,可以將間歇性的太陽能儲存為取之不盡的環保燃料,無論電解水裝置是否由陽光驅動,電解水的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)都需要高效的催化劑。然而由于OER的動力學緩慢,需要高的過電位值來驅動反應,迫切需要一種高效、穩定且具有優異OER性能的電催化劑。
基于此,南洋理工大學Lydia Helena?Wong等人使用高通量方法表明錳基尖晶石氧化物Fe10Co40Mn50O具有優異的催化活性。
南洋理工Small:具有多個析氧活性位點的高效三元錳基尖晶石氧化物
值得注意的是,二元Co50Mn50O比單一的Co-,Mn-氧化物更有活性,表明Co和Mn元素有助于OER催化活性,錳基催化劑 Co50Mn50O和Fe10Co40Mn50O也的確表現出優異的OER性能。此外,還研究了Fe對FexCo50-xMn50O催化活性的影響。在Fe含量為10%時,催化活性最高,在10 mA cm-2時的最低OER過電位為310 mV。
研究認為Fe10Co40Mn50O(即10%Fe)比Co50Mn50O(即0%Fe)更有活性是因為Fe離子有利于讓更多的Co2+占據四面體位置。隨著更多的Fe取代Co位(即在Fe位點為20、30、40和50%),可用于催化反應的Co減少,從而降低了整體的催化活性。根據實驗結果可以看出,當Fe完全取代Co(Fe50Mn50O)時,可以觀察到最低的催化活性和最高的過電位值,這一結果揭示了Co作為活性位點的重要性,而少量Fe離子的加入促進了活性。
南洋理工Small:具有多個析氧活性位點的高效三元錳基尖晶石氧化物
為了了解尖晶石Co50Mn50O和Fe10Co40Mn50O氧化物具有優異OER催化活性的原因,研究了Fe、Co和Mn的電子結構和局部配位環境,sXAS結果表明,OER的高催化活性歸因于活性位點Co2+和Mn3+離子分別位于四面體和八面體位點。更重要的是,Fe3+的加入通過在四面體位置誘導更多的Co2+并進一步調節Co離子的電子結構以獲得更好的OER,從而顯著提高了催化活性。電化學阻抗測試進一步揭示了Co2+和Mn3+在OER催化過程中的獨特作用。Co和Fe通過O的強相互作用引起了活性氧層的形成,這有助于高催化活性。
此外催化劑反應后的結構和表面表征表明,Fe10Co40Mn50O表面結構的微弱改變顯示了其對催化表面不可逆反應的穩定性。這項工作證明了一種高通量方法用于快速篩選和優化具有多個活性位點的新型高效OER催化劑,對催化劑設計的提供了更深入理解。本文的策略可能擴展到其他與氧相關的應用,如可充電金屬-空氣電池等。
南洋理工Small:具有多個析氧活性位點的高效三元錳基尖晶石氧化物
Efficient Ternary Mn-Based Spinel Oxide with Multiple Active Sites for Oxygen Evolution Reaction Discovered via High-Throughput Screening Methods, Small, 2022, DOI:10.1002/smll.202204520.
https://doi.org/10.1002/smll.202204520.

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