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1. 陳忠偉院士EER: 鈉離子電池電極材料表面涂層研究的進展報告

8篇電池頂刊：陳忠偉、胡勇勝、焦樹強、范紅金、張進濤、李馳麟、歐星、周光敏等成果

鈉離子電池（SIB）是一種新興技術，被認為是鋰離子電池（LIB）的未來替代品，特別是用于固定式儲能。然而，由于與Na⁺大尺寸相關的復雜性，SIBs的循環穩定性和倍率性能通常不足以用于商業應用。與LIBs研究類似，涂層的開發是提高現有SIBs電極材料性能的基本途徑。

在此，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士等人對應用于SIBs插層正極和負極的涂層進行了全面概述和比較，并根據其作用機制和沉積方法進行了分類。具體而言，涂層可分為三大類：氧化還原惰性金屬涂層、導電碳涂層、核殼結構涂層。同時，作者概述了將涂層應用于電極材料的最常見方法，包括機械混合燒結、溶液澆鑄法、原位合成法、原子層沉積和化學氣相沉積等。進一步，作者介紹了SIBs插層正極（層狀過渡金屬氧化物（TMO）正極、聚陰離子正極）和負極（鈦基化合物）的特定涂層改進策略。

其中，分層TMOs應用最佳厚度的氧化還原活性金屬涂層可在高截止電壓下持續提高循環穩定性，金屬涂層對于穩定依賴Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原的正極特別有前景。相比之下，金屬涂層對倍率性能的影響更有爭議，倍率受阻的結果可通過涂層的電子和離子絕緣性能來解釋。

圖1. 涂層的一般分類

最后，作者討論了提高每種材料性能的有前景的涂層策略：

1）對于分層TMOs，作者鼓勵考慮顆粒形態、過渡金屬摻雜、涂層成分、保形性及電解液成分的綜合策略。開發（梯度）核殼結構是一種很有前途的方法，可在不大幅降低放電容量的情況下提高穩定性。此外，還應描述電解液組成和涂覆涂層與CEI層穩定性的關系。

2）對于插層負極，應致力于更多金屬涂層研究以改善ICE并減少SEI層阻抗的累積。

3）同時，碳涂層/復合聚陰離子正極，尤其是NASICON型結構的發展，在循環穩定性和動力學方面取得了出色的表現。因此，未來的工作必須集中在降低碳含量和形成高負載電極復合材料等方面，可通過同時應用摻雜和缺陷工程方法來實現。總之，這些見解將指導高性能SIBs電極的合理設計。

圖2. 應用涂層的常用方法

Recent Progress in Surface Coatings for Sodium-Ion Battery Electrode Materials, Electrochemical Energy Reviews 2022. DOI: 10.1007/s41918-022-00137-7

2. 胡勇勝/劉賓元/容曉暉AM: 用于全固態電池的高熵微疇互鎖聚合物電解質

全固態聚合物電解質（ASPE）具有優異的可加工性，因而被認為是最具前瞻性的大規模工業化材料之一。然而，提高其機械強度和加速離子遷移之間的矛盾一直難以調和。

為此，中科院物理所胡勇勝研究員、容曉暉研究員及河北工業大學劉賓元教授等人受聚合物和生化科學中眾所周知的熵彈性的啟發，首次將新設計的多功能ABC雜臂星形三元聚合物（ABCTPs）引入到聚環氧乙烷中并提出了高熵微疇互鎖ASPEs（HEMI-ASPEs）的合理概念。有趣的是，定制的ABCTPs除了具有特定區域的聚合物鏈和特定的拓撲結構外，還具有專門的末端基團。

受益于聚丙交酯（PLA）鏈的末端羥基和聚苯乙烯（PS）鏈的末端溴原子，作者成功地自組裝了一個微納米級動態互穿聚合物網絡（dyn-IPN），該網絡具有較高的拓撲結構熵和環境適應性。基于這一有效策略，dyn-IPN智能調節交聯度并建立3D超分子聚合物網絡。此外，與dyn-IPN骨架（基于降冰片烯的嵌段共聚物）連接的末端改性甲氧基聚乙二醇（MeOPEG）鏈還提供了額外的離子電導率。

圖1. ABCTP的合成與表征

因此，得到的HEMI-ASPE具有優異的韌性（6.72×10⁴ kJ·m^-3）、出色的離子電導率（4.56×10^-4 S·cm^-1, 70°C）、可觀的鋰離子遷移數（t_Li⁺ =0.63）和理想的全固態鋰金屬電池（AS-LMBs）的熱穩定性（Td > 400°C）。基于這些改進，Li|HEMI ASPE-Li|Li對稱電池在長達4000小時內表現出穩定的鋰電鍍/剝離性能，LiFePO₄|HEMI ASPE-Li|Li全電池在300次循環后表現出高容量保持率（~96%）。

此外，全固態鈉金屬電池（AS-SMB）也實現了類似的改進，證明了HEMI-ASPE具有作為先進電池化學的功能性聚合物材料的普遍適用性。總之，這項工作開發了一種熵策略，有助于克服用于下一代儲能技術的ASPE中機械強度和離子電導率之間的矛盾。

圖2. Li|HEMI-ASPE-Li|Li對稱電池和鋰金屬全電池循環測試

High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202209402

3. 焦樹強AM: 電極與集流體間的“死區”實現5萬次循環的鋁離子電池！

通常，活性離子插層后電極會發生體積膨脹，這會顯著降低電極和集流體之間的粘附力。尤其是在鋁離子電池（AIBs）中，大尺寸AlCl₄^–的插層會大大削弱這種粘附力并導致電極與集流體分離，這似乎是一個固有且不可調和的問題。

為此，北京科技大學焦樹強教授等人在AIB的集流體中提出一個稱為“死區”的新概念，以克服上述挑戰。在這個概念中，作者將負電荷結合到集流體的表面以產生與AlCl₄^–運動方向相同的電場并迫使AlCl₄^–遠離集流體方向，從而阻止AlCl₄^–完全到達集流體表面。最終，在電極和集流體之間的界面處形成了一個微小的“死區”，在這個小區域內屏蔽了正極材料并使其不受AlCl₄^–插層和去除反應的影響。

這樣既保證了電極的結構完整性，又穩定了電極與集流體的界面，從而有效地解決了電極與集流體的分層問題。在這項工作中，作者選擇了MXene （Ti₃C₂T_x）薄膜作為首選材料，以證明“死區”概念并實現穩定、輕質、耐用和低成本的AIBs集流體。

圖1. Ti₃C₂T_x薄膜的合成及結構表征

研究證實，大量的OH和COOH基團結合到MXene薄膜的表面上并在其表面形成豐富的負電荷區域，從而屏蔽了正極材料在其“死區”中的AlCl₄^–插層。同時，其粗糙和不平整的表面確保了電極和集流體之間的緊密接觸。此外，Ti₃C₂T_x薄膜具有比其他金屬箔或碳質材料更高的氧化電位。當使用Ti₃C₂T_x薄膜作為集流體時，AIB在100 mA g^-1的電流密度下經過100次循環后的比放電容量保持在約120 mAh g^-1。

甚至，在10 A g^-1的電流密度下，AIB成功實現了高達50000次的循環壽命，這是AIBs非自支撐正極中循環時間最長的。此外，Ti₃C₂T_x薄膜還表現出優異的機械柔韌性，在可穿戴設備應用中顯示出巨大的前景。總之，該研究為實現AIBs的商業化提供了一條途徑，提出的概念還可幫助指導對搖椅電池中集流體的探索。

圖2. 基于Ti₃C₂T_x薄膜集流體的AIB電化學性能

The Negative-Charge Triggered“Dead Zone”Between Electrode and Current Collector Realizes Ultralong Cycle Life of Aluminum-Ion Batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205489

4. 范紅金/劉瑞平/韓鵬AEM: 鋼鐵防腐啟發的低成本添加劑實現穩定鋅負極！

由于鋅負極的不穩定性（枝晶生長、表面腐蝕和鈍化）導致的循環壽命差，從而限制了水系鋅電池（AZB）的發展。

在此，新加坡南洋理工大學范紅金教授、中國礦業大學劉瑞平教授及韓鵬等人受鋼鐵行業防腐策略的啟發，采用復合緩蝕劑（CCI）作為鋅金屬負極保護的電解液添加劑。具體而言，作者將十二烷基二甲胺乙醇內酯（DDN）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）組成的典型復合緩蝕劑（記為DFA）作為一種創新的低成本（約500元/公斤）ZnSO₄電解液添加劑。

研究表明，添加的DFA傾向于錨定在Zn表面并通過Zn-O鍵自發形成均勻的SEI薄層。根據實驗和模擬結果，這種DFA層具有高度親鋅性，可有效阻礙H₂O和SO₄^2-運輸，從而抑制HER反應。此外，由于Zn和惰性DFA層之間的強化學鍵合，保證了具有高電鍍/剝離可逆性的3D均勻Zn成核。

圖1. 不同電解液中的鋅鍍層和剝離行為

因此，具有DFA保護的Zn||Zn對稱電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下可實現超過1100小時的可逆剝離/電鍍過程。當電流密度達到10 mA cm^-2時，采用 ZnSO₄+ DFA電解液的對稱電池在1 mAh cm^-2下仍能提供900小時的長循環壽命，而基于純ZnSO₄電解液的電池在相同條件下僅能循環50小時。

此外，基于添加DFA電解液的Zn-Ti半電池在250次循環后的CE仍超過98.2%。這些結果證實，DFA層賦予鋅負極高氧化還原可逆性和低腐蝕傾向。更重要的是，以MnO₂作為正極的Zn-MnO₂全電池在0.5 A g^-1下循環1000次后仍具有約90%的容量保持率，每循環容量衰減僅為0.013%。總之，這項工作為高性能AZBs的低成本電解液添加劑設計提供了一種新策略。

圖2. Zn-MnO₂全電池的電化學性能

Steel Anti-Corrosion Strategy Enables Long-Cycle Zn Anode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202603

5. 山大張進濤AEM: N摻雜+金屬活性位點協同實現高性能鋅空氣電池

可充電鋅空氣電池（ZABs）具有低成本、高安全性、高能量密度和零碳排放等優點，然而氧還原/析出反應（ORR/OER）反應動力學緩慢導致的低功率密度、較差的可逆性和能量轉換效率阻礙了其商業應用。因此，迫切需要開發用于可充電ZAB的豐富且高效的雙功能氧電催化劑，目前仍具有巨大的挑戰。

在此，山東大學張進濤教授等人通過簡單的自組裝-熱解策略制備了具有高支鏈碳納米管和鈷活性位點的3D碳納米片聚集體（CoCNTs/PNAs）。具體而言，受直接靶向癌細胞的受體和配體親和力的啟發，作者基于殼聚糖和葉酸（FA）的微型仿生配位提供了一個促進金屬離子錨定的反應平臺。

其中，殼聚糖與FA的預配位作用導致了由納米片組成的分層聚集體的形成。二者的表面官能團（如羧基、氨基）通過金屬-N配位為金屬離子提供了錨定位點，可避免過量金屬離子的團聚。同時，具有互連碳納米管的納米片聚集體的分層結構將有助于有效的電子傳遞和離子擴散，從而提高電催化性能。此外，N摻雜石墨碳層的約束效應還可保護鈷納米顆粒免受腐蝕浸出，從而優化了電子結構和穩定性。

圖1. 電催化機理的DFT計算

因此，優化的CoCNTs/PNAs電催化劑在氧還原（E_1/2= 0.925 V）和析氧（E_{j = 10} = 1.54 V）反應中表現出優于Pt/C-RuO₂催化劑的雙功能活性。通過DFT計算，作者發現N摻雜在Co金屬位點的d帶中心調節中起著極其重要的作用，并降低ORR和OER反應決速步驟的能壘。對于實際應用，基于CoCNTs/PNAs電催化劑在水系電解液中組裝的ZAB實現了高達371.6 mW cm^-2的大峰值功率密度及2000小時的出色循環耐久性，優于大多數報道的過渡金屬基催化劑。

更重要的是，基于該電催化劑組裝的全固態ZAB具有良好的柔韌性、優異的循環穩定性（在2 mA cm^-2下可平穩運行2600分鐘）和高往返效率（首圈循環高達76.5%）。總之，這項工作將為通過分層多孔結構設計調整功能電催化的金屬-碳載體相互作用開辟一條新途徑。

圖2. 全固態柔性ZAB的電化學性能

Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Battery, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202871

6. 上硅所李馳麟Mater. Today: 界面氣體釋放+去污實現高可逆氟化物轉換電池

石榴石型Ta摻雜的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZTO）電解質在空氣暴露下會發生不穩定的化學鈍化，導致與鋰金屬的界面潤濕性和導電性差。

在此，中科院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員等人提出了一種簡單的氣體分子釋放和清潔策略以在溫和溫度（~ 200℃）下將鈍化的Li₂CO₃轉化為離子導電性Li₃PO₄疇，而不是通過通常的機械拋光、高溫分解和酸溶解方法來去除石榴石表面的Li₂CO₃鈍化層。

作者采用乙醇溶液中的NaH₂PO₂鹽滲入Li₂CO₃層，在溫和加熱下通過歧化反應（2NaH₂PO₂→Na₂HPO₄ + PH₃）原位釋放PH₃氣體分子。PH₃氣體具有較強的還原性，可促進周圍Li₂CO₃的充分還原。同時原位形成的Li₃PO₄疇層可以保護LLZTO表面，即使在鋰化后也可作為鋰離子導電中間層。此外，由于殘留在LLZTO上的Na₂HPO₄具有優先水合能力，也有利于減輕石榴石因水分再鈍化的影響。

圖1. 氣體釋放和清潔策略的示意圖

因此，改性LLZTO（NaH₂PO₂-LLZTO）在25℃下與Li金屬的界面電阻為可忽略不計的2 Ω cm²，其臨界電流密度（CCD）達到2.6mA/cm²的高值。相應的Li/Li對稱電池可在0.1mA/cm²下穩定循環1500小時，即使在1 mA/cm²的高電流密度下也可穩定循環140小時。甚至，固態NCM811/NaH₂PO₂-LLZTO/Li電池也可在0.5 C下穩定運行500次，截止電壓為4.5V。

此外，低N/P比（~4）和高正極負載的全電池可在25℃下穩定循環且表現出162.8 mAh/g的高比容量，100次循環后的容量保持率為81.2%。值得注意的是，更具挑戰性的固態FeF₃/Li轉換電池在0.3 C下提供480 mAh/g的高可逆容量且100次循環后仍保持370 mAh/g的容量。總之，這種界面滲透-去污方法為實現高能固態鋰金屬電池提供了切實可行的解決方案，尤其是基于轉化型氟化物的電池。

圖2. 轉換型FeF₃/Li固態電池的電化學性能

Enable high reversibility of Fe/Cu based fluoride conversion batteries via interfacial gas release and detergency of garnet electrolytes, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.10.019

7. 中南/北理工Mater. Today: 表面改性促進單晶富鎳正極的鋰傳輸和應力優化

富鎳層狀LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM, x ≥ 0.83）具有高比能量和低成本等優勢，因此被認為是一種很有前途的鋰離子電池（LIBs）正極材料。然而，NCM表面從層狀到巖鹽的相變很容易在循環過程中引起Li濃度梯度，這阻礙了鋰離子的擴散，導致內應力逐漸積累并出現微裂紋。

在此，中南大學歐星副教授、范鑫銘聯合北京理工大學陳來研究員及德國電子同步加速器研究所（DESY）Shuailing Ma等人提出了一種精細的表面工程策略，通過Li_1.3In_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LITP）改性來促進單晶LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（SCNCM）的鋰離子傳輸。值得注意的是，作為快速鋰離子導體，LITP可加速鋰離子擴散同時緩解電極-電解質的副反應。

更重要的是，原位XRD、非原位表征和電化學性能的綜合研究表明，穩定的LITP改性還可抑制表面無序尖晶石/巖鹽相的形成。抑制的Li/TM混合有利于保證鋰離子濃度均勻，使鋰離子從表面到內部的濃度差最小化并減輕界面處誘發應力和晶內裂紋的發生，最終在高截止電壓（>4.3 V）或高溫（45℃）下的長期循環過程中保持高度的結構完整性。

圖1. 潛在反應機制的示意圖

正如預期的那樣，即使在苛刻的測試條件（2.75~4.6 V的電位范圍）下，LITP改性的SCNCM在紐扣型半電池中25°C下循環200次后仍可達196.4 mAh g^-1的高可逆容量，同時對應92.81%的高容量保持率。此外，在45°C的高溫下，基于LITP改性的SCNCM的軟包全電池中在2.75~4.3 V下經過400次循環后仍能提供88%的高容量保持率和約99.95%的出色庫倫效率。進一步，COMSOL模擬結果也表明，LITP改性的SCNCM在200次循環后仍保持相對較高的擴散系數和出色的循環可逆性。

總之，LITP改性設計顯著提高了SCNCM在嚴苛測試條件下運行的電化學性能，同時為實現其實際商業化提供了指導。重要的是，該改性策略也為納米顆粒聚集的二次微球提供了新思路。

圖2. 45°C下電極改性前后的電化學性能比較

Diffusion-induced stress optimization by boosted surface Li-concentration for single-crystal Ni-rich layered cathodes, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.10.021

8. 周光敏/張世超/邢雅蘭ACS Nano: 分層雙功能催化劑實現高能柔性鋰硫電池

鋰硫（Li-S）電池具有高能量密度、柔性和安全性等優勢，其對于新興的可植入設備、生物監測和卷式顯示器非常有吸引力。然而，現有硫正極、液體電解質和鋰負極循環穩定性和柔韌性差，易引發嚴重的電池性能退化和安全問題。

在此，清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授、北京航空航天大學張世超教授及邢雅蘭副教授等人提出了一種金屬1T MoS₂和富氧空位Ti_nO_2n-1/MXene的分層雙功能催化劑（Mo-Ti/Mx）并將其錨定在還原氧化石墨烯-纖維素納米纖維（GN）主體上以制備柔性電極（Mo-Ti /Mx-GN），從而應對上述挑戰。通過應用定向冷凍工藝，實現了由具有長程對齊的波浪形多拱形態組成的柔性GN支架的層次結構。

DFT計算揭示了1T MoS₂和Ti_nO_2n-1/MXene作為催化劑和多功能吸附劑的協同效應，可抑制LiPSs的穿梭行為并提高硫物質的氧化還原動力學，同時還可促進LiPSs還原為Li₂S。原位拉曼光譜進一步證明Mo-Ti/Mx-GN電極可有效誘導S₂O₃^2-的形成，從而加速Li₂S的成核并促進LiPSs的快速轉變。

圖1. Mo-Ti/Mx-GN電極的合成過程和表征

基于這種設計，Mo-Ti/Mx-GN電極即使在高硫質量負載（8.4 mg cm^-2）和貧電解液（7.6 μL mg^-1）條件下仍可提供增強的長期循環穩定性（0.5 C下350次循環后每個循環的容量損失為0.024%，CE = 99%）。此外，堅固的鋰負極通過原位聚合粘合在GPE中可實現快速離子傳輸，以最大限度地提高界面相容性和電池穩定性。

通過將3D Mo-Ti/Mx-GN電極、GPE和堅固的鋰負極相結合集成到Li-S軟包電池中時，可實現良好的可靠性且使電池具有可逆的能量存儲和輸出、良好的溫度適應性及在劇烈撞擊（機械損傷、過熱、水浸和嚴重變形）時的安全性。因此，這種設計為Li-S電池在高安全性和柔性的電化學儲能裝置應用中提供了巨大的希望。

圖2. Li-S軟包電池的電化學性能

Ti_nO_2n-1/MXene Hierarchical Bifunctional Catalyst Anchored on Graphene Aerogel toward Flexible and High-Energy Li-S Batteriesc, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08246

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