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中科大江海龍團隊，最新Angew.！

成果展示

雖然負載型催化劑的暴露載體面在催化中起著至關重要的作用，但是這通常被忽略，并且相關研究仍然很少。基于此，中國科學技術大學江海龍教授（通訊作者）等人報道了一系列夾層結構的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8復合材料（X代表ZIF-8核的形態，包括ZIF-8_C暴露（100）面、ZIF-8_RD暴露（110）面和ZIF-8_TRD暴露混合（100）和（110）晶面），并將小Pd納米顆粒（Pd NPs）沉積在ZIF-8核心特定晶面上，用于對氯硝基苯的加氫反應。ZIF-8的不同晶面能夠為Pd NPs提供特定的化學微環境，包括（100）面上的Zn²⁺節點和（110）面上的接頭。

值得注意的是，Pd電子態是 ZIF-8核定制的，其中發現在ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中的缺電子Pd比在ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中的多，導致吸附-NO₂和-Cl基團的對氯硝基苯。因此，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8在對氯苯胺加氫反應中表現出優異的活性（97.6%）和選擇性（98.1%），遠遠優于其他同類產品。該工作突出了用于調節微環境和負載金屬納米顆粒電子狀態的載體的晶面工程，為增強催化提供了有希望的途徑。

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背景介紹

鹵化硝基苯選擇性加氫合成相應的鹵苯胺，被廣泛應用于生產各種聚合物、精細化工等重要的有機中間體。然而，如何提高鹵化硝基苯對鹵苯胺的催化活性，特別是選擇性，仍然是一個很大的挑戰。在加氫反應過程中，往往會發生脫鹵反應，故應盡可能地抑制脫鹵反應以實現高活性和選擇性。因此，迫切需要開發高性能的鹵化硝基苯選擇性加氫負載金屬催化劑。通過調整金屬納米顆粒（M NPs）的尺寸、形貌等，或控制載體微觀結構可提高催化性能。其中，載體的晶面控制是催化的一個重要影響因素，但長期以來被忽視。目前，載體小面工程的催化效果通常受到多種相互因素的影響，包括（1）載體金屬NPs的尺寸效應；（2）載體與襯底的活化；（3）金屬-載體強相互作用的結構敏感性等。

為準確了解載體的晶面效應，有必要在載體上構建金屬納米催化劑模型體系，使其能夠暴露出具有特定成分和結構的不同晶面，并排除干擾因素。同時，通常金屬納米顆粒與不同晶面之間的相互作用不同，可能導致當相互作用較弱時金屬納米顆粒從載體上剝離。金屬有機框架（MOFs）是一類具有高孔隙率和可調性的結晶多孔材料，是很有前途的候選者。盡管MOF負載金屬NPs被廣泛報道用于催化，但目前尚未研究MOF載體的刻面效應。

圖文解讀

合成與表征

通過在去離子水中混合Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑（2-MIM），制備了在裸露的（110）面上有連接劑的菱形十二面體（RD）ZIF-8（ZIF-8_RD）。通過添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為結構導向劑，合成了在暴露的（100）面上有Zn²⁺節點的立方ZIF-8（ZIF-8_C）。此外，通過調節CTAB的用量，可得到不同暴露面（100）和（110）比值的截短菱形十二面體ZIF-8（ZIF-8_TRD），其中與ZIF-8_TRD1和ZIF-8_TRD2相關的比值分別約為0.69和0.38。通過XRD表征ZIF-8_X晶體的晶體結構和暴露晶面，發現所有具有不同晶面的ZIF-8_X都具有良好的結晶度。

圖1. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的合成示意圖

圖2. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的形貌表征

圖3. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的結構表征

以水合肼為氫源，在ZIF-8_X@Pd@ZIF-8上進行對氯硝基苯（p-CNB）加氫反應。ZIF-8_C@Pd@ZIF-8在85 ^oC時顯示出卓越的p-CNB轉化率（97.6%）和p-CAN選擇性（98.1%）。采用Pd NPs的尺寸和位置相同，但ZIF-8核不同晶面的復合材料，ZIF-8_TRD1@Pd@ZIF-8（74.2%, 85.3%）、ZIF-8_TRD1@Pd@ZIF-8（58.7%, 76.2%）和ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8（47.0%, 62.4%）的活性和選擇性都比ZIF-8C@Pd@ZIF-8低，表明ZIF-8核晶面在反應中的重要作用。將反應時間延長至3 h，保持ZIF-8_C@Pd@ZIF-8對p-CAN的選擇性，證明了催化劑的優越性。此外，通過檢查轉化率對催化劑量的依賴性，可以排除ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中ZIF-8殼的傳輸限制。

圖4. 催化劑性能對比

在反應條件下，引入Ar流過催化劑的底物后，吸附硝基苯（~1522和1360 cm^-1）和肼（~3100 cm^-1）的DRIFT帶在60 min內繼續增加。δ_N-O和δ_N-O-H的~1450和1364 cm^-1波段，證明了Ph-NO和Ph-NOH中間體的形成。在Ar氣吹掃后，硝基苯的信號保持不變，而C-Cl峰逐漸消失，表明在ZIF-8_C@Pd@ZIF-8上N=O的吸附比C-Cl更強。對于ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8催化劑，其DRIFT表現出與N=O和C-Cl鍵相關的譜帶，表明硝基苯和氯苯同時物理吸附，與ZIF-8_C@Pd@ZIF-8相似。即使用Ar氣體吹掃60 min后，硝基苯和氯苯的峰仍然可以保持（~1529、1347和737 cm^-1），表明兩種底物都被ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8強烈吸附。

圖5. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的DRIFTS表征

文獻信息

Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Pd Nanoparticles for Selective Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211216.

https://doi.org/10.1002/anie.202211216.

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