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金屬催化反應(yīng)，通常被假設(shè)在雙功能活性位點上進行，在催化循環(huán)中，共域反應(yīng)物種促進不同的基本步驟。在均相雙核有機金屬催化劑上，建立了雙功能活性位點。經(jīng)驗證據(jù)表明，負(fù)載型金屬催化劑上存在雙功能活性位點，例如在金屬-氧化物載體界面。

然而，由于潛在活性位點結(jié)構(gòu)的分布、其動態(tài)重建和需要非平均場動力學(xué)描述，闡明負(fù)載型金屬催化劑的雙功能反應(yīng)機制具有挑戰(zhàn)性。

在此，來自美國加州大學(xué)圣芭拉拉大學(xué)的Phillip Christopher等研究者，通過合成負(fù)載的、原子分散的銠–鎢氧化物(Rh-WO_x)對位點催化劑，從而克服了以上這些限制。相關(guān)論文以題為“Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WO_x pair site catalysts”于2022年09月07日發(fā)表在Nature上。

在這里，研究者分析了Rh-WO_x異質(zhì)界面上的雙功能活性位點，其結(jié)構(gòu)從原子分散到三維域，因為每個物種都表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)依賴的反應(yīng)性。研究者的重點是烯烴氫甲酰化，其中烯烴，CO和H₂反應(yīng)添加一個甲酰(CHO)基團和跨C=C雙鍵的H產(chǎn)生醛。烯烴氫甲酰化在均相Rh催化劑上進行，對生成醛具有接近定量選擇性。氧化物負(fù)載的Rh催化劑，在氣相流反應(yīng)器中表現(xiàn)出不期望的烯烴加氫和二次產(chǎn)物生成，并在氫甲酰化過程中被吸附的CO飽和，從而限制了它們的反應(yīng)速率。

另外，WO_x在復(fù)分解過程中與烯烴發(fā)生強相互作用，發(fā)生在與氫甲酰化相似的溫度。這從而導(dǎo)致了這樣的一種假說，即在烯烴氫甲酰化過程中，共域的Rh和WO_x物種可以與不同的反應(yīng)物相互作用，并克服了Rh催化劑的局限性。

首先，研究者在γ-Al₂O₃(144 m² g^?1)上沉積WO_x，然后在Rh上沉積WO_x。通過改變重量載荷來控制WO_x結(jié)構(gòu)。光譜表征表明，WO_x在0.7 wt% W處以分離的物種存在，在2 wt%處(圖1a)以分離的二維(2D)低聚物存在，在> 8% wt%處以三維(3D)結(jié)構(gòu)存在。

圖1. 不同結(jié)構(gòu)原子分散的Rh與WO_x的配位

在此，研究者通過合成負(fù)載的、原子分散的銠-鎢氧化物(Rh-WO_x)對位點催化劑克服了傳統(tǒng)方法中相關(guān)限制。相對簡單的配對位點結(jié)構(gòu)和充分的描述通過平均場建模，使實驗動力學(xué)與基于第一性原理的微動力學(xué)模擬相關(guān)聯(lián)。Rh-WO_x對位點通過雙功能機制催化乙烯氫甲酰化，包括Rh輔助WO_x還原、乙烯從WO_x轉(zhuǎn)移到Rh和H₂在Rh-WO_x界面上解離。在氣相乙烯氫甲酰化反應(yīng)中，產(chǎn)物生成速率為0.1丙烯cm^?3h^?1，對兩個位點的選擇性為>95%。該結(jié)果表明，氧化物負(fù)載對位點可以使雙功能反應(yīng)機制具有高活性和選擇性，在工業(yè)上使用均相催化劑進行反應(yīng)。

圖2. Rh-WO_x對位點的獨特催化行為

圖3. 配對位點激活機制

圖4. 氫甲酰化反應(yīng)機理及動力學(xué)模擬

綜上所述，最近的分析表明，從雙功能活性位點獲得的催化效益超過單一最佳活性位點，需要遵循不同線性自由能關(guān)系的活性位點之間的合作。該觀察表明，試圖預(yù)測雙功能反應(yīng)機制存在的描述符必須同時考慮反應(yīng)界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息。

文獻信息

Ro, I., Qi, J., Lee, S.?et al.?Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WO_x?pair site catalysts.?Nature?609, 287–292 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05075-4

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